MnO2/AMCMB復合電極材料的制備及超電容性能的研究

蔡 敏， 崔李三， 李慶余， 黃有國， 王紅強*

(1.廣西現代職業技術學院資源工程系，廣西河池547000；2.廣西師范大學化學與藥學學院，廣西桂林541004)

MnO2/AMCMB復合電極材料的制備及超電容性能的研究

蔡 敏1， 崔李三2， 李慶余2， 黃有國2， 王紅強2*

(1.廣西現代職業技術學院資源工程系，廣西河池547000；2.廣西師范大學化學與藥學學院，廣西桂林541004)

以KOH活化中間相炭微球 (MCMB)，通過KOH活化法制備了活性中間相炭微球 (AMCMB)，并以KMnO4和MnSO4為反應原料，用化學沉淀法合成了MnO2/AMCMB復合材料。采用電子掃描顯微鏡(SEM)和X射線粉末衍射(XRD)對樣品的形貌和結構進行表征。通過循環伏安、電化學交流阻抗、恒流充放電等方法研究AMCMB和MnO2/AMCMB電極在6mol/L KOH電解液中，0～1 V的電容行為。結果表明：AMCMB成功地復合了MnO2；AMCMB電極放電比電容為155.52 F/g，MnO2/AMCMB復合電極首次放電比電容增大至198.36 F/g。

二氧化錳；活性中間相炭微球；超級電容器；電化學性能

依據超級電容器的電荷存儲機制，超級電容器可以分為“雙電層電容器”和“法拉第贗電容器”[1]。雙電層電容器的電極材料主要為炭材料，法拉第贗電容器的電極材料主要為過渡金屬氧化物和導電聚合物。中間相炭微球(MCMB)具有良好的化學穩定性、高堆積密度、良好的導電性等優點，是一種可用于制備高性能炭材料的理想前軀體。中間相炭微球具有Brooks-Taylor層狀結構，基于此種結構特點，人們可以通過化學活化法制備出具有高比表面積的活性炭[2]。贗電容器的電極材料中過渡金屬氧化物是人們研究的熱點，主要包括RuO2、Co3O4、NiO及MnO2等。在這些材料中，Mn因具有天然豐度高(錳在地殼中的豐度為0.085%，在重金屬元素中僅次于鐵)、價格低、理論比容量高以及環境友好等優點，成為最有前途的電極材料之一[3-6]。

本文用KOH活化中間相炭微球，制備出高比表面積活性中間相炭微球(AMCMB)，并以KMnO4和MnSO4為反應原料，用化學沉淀法合成了MnO2/AMCMB復合材料。用X射線粉末衍射(XRD)和電子掃描顯微鏡(SEM)對樣品的結構和形貌進行表征。將電極材料制備成電極，6mol/L KOH溶液為電解液，組裝超級電容器，通過循環伏安、電化學交流阻抗、恒流充放電等測試研究其電化學性能。

1 實驗

1.1 MnO2/AMCMB復合材料

使用KOH活化法對中間相炭微球MCMB進行活化，得到活性中間相炭微球。準確配制65 mL KMnO4溶液(0.05mol/L)，磁力攪拌下在上述溶液中加入2.0 g活性中間相炭微球，繼續攪拌20 min，然后逐漸滴入65 mL硫酸錳溶液(0.075mol/L)，繼續磁力攪拌8 h后，減壓抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌干凈，將所得產物放置于鼓風干燥箱中，從室溫升到80℃后，進行干燥12 h得到MnO2/AMCMB復合材料。

1.2 樣品的性能及表征

采用X-射線衍射儀對樣品進行物相分析，測試中以Cu-Kα1為靶材，λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為5°～90°，掃描步長為0.02°，步進速度為10(°)/min。采用FEI Quanta 200 FEG場發射環境掃描電鏡(FESEM)對樣品表面的微觀形貌進行表征，測試時的管電壓為20 kV。

1.3 超級電容器的制備與測試

將電極材料(AMCMB和MnO2/AMCMB)、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按80∶10∶10的質量比混合，加入適量的無水乙醇做分散劑制成漿狀，輥壓成80～100 μm左右厚的薄片，并用標準模具裁成面積為1.0cm2圓形極片，以6mol/L KOH為電解液，組裝成G2025型號的扣式對稱超級電容器。將所得電容器進行電化學性能測試，循環伏安與交流阻抗在電化學工作站上進行，恒流充放電在電池測試系統上進行。

2 結果與討論

2.1 材料的結構與形貌表征

圖1為所得樣品的XRD圖，曲線a上沒有明顯的峰，說明活化后的中間相炭微球為無定型結構材料；曲線b為復合材料，在衍射角28.6°、37.3°、41.0°、42.8°、56.6°、59.3°、64.8°和 72.3°處對應的晶面分別為 (110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)、(002)和(112)，主峰較尖銳且強度大，說明負載為純相二氧化錳，其峰位與PDF#24-0735的MnO2符合。

圖1 樣品的XRD圖

圖2是樣品在低倍率(3 000倍)和高倍率(40 000倍)下的SEM圖，由圖a1與b1可知，低倍率下觀察到活化前的MCMB和活化后的AMCMB均保持良好的球型度；而對比圖a2與b2(高倍率)，活化后的AMCMB表面被堿腐蝕，表面變得粗糙，且其中間出現了裂縫，裂縫的出現正是因為活化過程中，形成了k-MCMB插層結構[7]，進行清洗時，k-MCMB中插層化合物會與水或酸反應，將鉀化合物清洗出來，生成孔隙結構，這些孔隙使活性炭的高比表面積增加；對比圖b1與c1可知，活化后的AMCMB表面形貌發生了變化，又由圖b2與c2可知，化學沉淀的方法使AMCMB表面負載上了產物，結合XRD可知，AMCMB表面上的物質是MnO2；由圖c2可知，AMCMB表面較均勻地覆蓋了針狀MnO2，其尺寸大小達到了納米級，納米二氧化錳比表面積大，對提高超級電容器的容量有一定的貢獻。

圖2 樣品在低倍率和高倍率的SEM圖

2.2 材料電化學性能測試

圖3為將電極材料組裝成超級電容器后，在不同條件下得到的循環伏安(CV)測試圖，AMCMB和MnO2/AMCMB的CV圖都類似矩形，表現出良好的電化學可逆性，其中AMCMB曲線沒有明顯的氧化還原峰，表現出雙電層電容特性[8]。MnO2/AMCMB復合材料的響應電流比AMCMB的響應電流大，表明其擁有較高的比容量，可能是將MnO2復合到AMCMB上，AMCMB與MnO2之間的協同作用增大了材料的比容量。

圖3 電極循環伏安曲線圖

圖3(b)為MnO2/AMCMB復合電極在掃描速度分別為5、10、20、50和80 mV/s，掃描電壓為0～1 V的條件下的CV圖，當掃描速度從5 mV/s增加到80 mV/s時，MnO2/AMCMB復合物超級電容器仍保持良好的矩形特征，說明MnO2/AMCMB復合物有較好的功率特性。

2.3 交流阻抗測試

圖4是電極在開路電位下的交流阻抗譜，頻率為10 mHz～100 kHz，正弦波幅值為5 mV，阻抗曲線由高頻區的一個半圓弧和低頻區的一條直線組成，半圓弧出現主要是由于金屬氧化物/電解質界面電荷傳輸反應而引起阻抗，低頻部分的直線表明電極過程為擴散控制，頻率特性曲線接近于理想超級電容器，具有良好的電容特性和頻率特性，對比兩條曲線可知，AMCMB和MnO2/AMCMB電極在高頻區的阻抗分別約為0.25、0.35 Ω，說明這兩個電極都存在一定的法拉第贗電容，主要原因是中間相炭微球活化后得到的AMCMB表面有很多含氧官能團，而復合電極發生了氧化還原反應；MnO2/AMCMB復合電極的比AMCMB大，可能是由于MnO2本身導電性低引起的；兩曲線的為0.21 Ω，說明6mol/L KOH水性電解液具有良好的離子電導率。

圖4 電極的電化學阻抗圖譜

圖5為電極的充放電曲線，圖5(a)的工作條件為電流0.5 mA，電壓0.1～1 V，由圖5(a)可知，復合電極的充放電曲線呈三角形對稱分布，即電極電位和時間為線性關系，表現出較好的電化學電容特性，可能是電極發生反應時，主要是雙層電容上的電荷發生轉移，而法拉第電子的轉移非常弱，因而MnO2和AMCMB復合后測得的電極具有較好的可逆性[9]。在該工作條件下，AMCMB放電比電容為155.52 F/g，復合MnO2后放電比電容增大至198.36 F/g，放電比電容增大27.5%。說明AMCMB與MnO2復合后，AMCMB表面的MnO2對提高超級電容器的比電容有一定貢獻。

圖5(b)是復合電極在不同電流(0.5、1.0、1.5和2.0 mA)的恒流充放電曲線，每條曲線均呈對稱三角型分布，相應放電比電容分別為：198.36、185.04、180.72和168.12 F/g。2.0 mA電流下的比電容為0.5 mA下的90.56%。結果表明，MnO2/AMCMB復合電極比AMCMB具有更好的超電容性能?？赡艿脑蚴茿MCMB復合MnO2后，兩組分間發揮協同作用，從而起高了超級電容器的電化學性能。

3 結論

MCMB為原料，使用KOH對其活化，得到AMCMB，以KMnO4、MnSO4為錳源，通過化學沉淀法，在AMCMB表面負載MnO2，制備出MnO2/AMCMB復合材料，循環伏安、恒電流充放電、交流阻抗等電化學性能測試表明，MnO2/AMCMB制備的電極在6mol/L KOH電解液中，電壓范圍為0～1 V，表現出比AMCMB電極更加良好的電容性能，在電流為0.5 mA下，AMCMB電極的放電比電容為155.52 F/g，MnO2/AMCMB電極放電比電容增大至198.36 F/g。

圖5 電極的充放電曲線

[1]HUANG M，ZHANG Y X，LI F，et al.Facile synthesis of hierarchical Co3O4@MnO2coreeshell arrays on Ni foam for asymmetric supercapacitors[J].Journal of Power Sources，2014，252:98-106.

[2]高長超，李鐵虎，程有亮，等.中間相炭微球的研究進展[J].炭素技術，2012，31(2)：28-32.

[3]鄧梅根，張治安，胡永達，等.超級電容器碳納米管與二氧化錳復合電極材料的研究[J].硅酸鹽學報，2004，32(4)：411-415.

[4]ZHANG X，ZHAO D D，ZHAO Y Q，et al.High performance asymmetric supercapacitor based on MnO2electrode in ionic liquid electrolyte[J].Journal of Materials Chemistry A，2013(1):3706-3712.

[5]LIN K M，CHANG K H，HU C C，et al.Mesoporous RuO2for the next generation supercapacitors with an ultrahigh power density[J]. Electrochim Acta，2009，54(19):4574-4581.

[6]NAOI K，ISHIMOTO S，OGIHARA N，et al.Encapsulation of nanodot ruthenium oxide into KB for electrochemical capacitors [J].Journal of the Electrochemical Society，2009(156):A52-A59.

[7]張治安，楊邦朝，鄧梅根，等.超級電容器氧化錳電極材料的研究進展[J].無機材料學報，2005，20(3)：529-536.

[8]王康，余愛梅，鄭華均.超級電容器電極材料的研究發展[J].浙江化工，2010，41(4)：18-22.

[9]沈曾民.新型碳材料[M].北京：化學工業出版社，2003：268-274.

Study on preparation and properties of MnO2/AMCMB composite electrode material for supercapacitors

The mesocarbon microbeads (MCMB) was activated by KOH to prepare the activated mesocarbon microbead(AMCMB)，and KMnO4and MnSO4were used as reaction materials to fabricate MnO2/AMCMB composite material by chemical precipitation method. The morphology and structure of the products were characterized by scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD).The capacitive properties of the electrode were investigated by cyclic voltammetry (CV)， electrochemical impedance spectrometry (EIS) and galvanostatic charge-discharge in 6mol/L KOH aqueous electrolyte， with potential scope of 0-1 V. The results show that: AMCMBs successfully synthesize the composite of MnO2; the first discharge specific capacitance of AMCMB electrode is 155.52 F/g，while the MnO2/AMCMB composite electrode’s increases to 198.36 F/g.

manganese dioxide;activated mesocarbon microbead;supercapacitor;electrochemical properties

TM 53

A

1002-087 X(2016)04-0796-03

2015-09-12

國家自然科學基金 (51364004)；廣西自然科學基金(2012GXNSFAA053214,2013GXNSFDA019027，2013GXNSFAA0-19032)

蔡敏(1984—)，男，廣西省人，講師，主要研究方向為新能源材料合成。

王紅強，E-mail:whq74@mailbox.gxnu.edu.cn