金屬有機骨架材料在開管毛細管電色譜中的應用

侯 卓（上海交通大學藥學院，上海 200240）

金屬有機骨架材料在開管毛細管電色譜中的應用

侯 卓
（上海交通大學藥學院，上海 200240）

開管毛細管電色譜通過電泳和色譜效應進行化學分析。近年來應用方面的研究多為將高選擇性固定相引入毛細管的內表面進行不同化合物的分離分析。金屬有機骨架材料是重要的固定相之一。對開管毛細管電色譜的MOFs涂層材料，涂層方法，分離機理，分離物質進行了簡單綜述。其應用對醫藥，農業，食品工業都具有重要的參考價值。

MOFs；開管毛細管電色譜；固定相；涂覆方法

金屬有機骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是近年來涌現的一種新型介孔材料，它是以金屬離子或金屬簇為配位中心，與含氧、氮等雜原子的有機配體通過配位作用形成[1]。

MOFs材料結構豐富、組成多樣、并可通過多種方式調控孔道尺寸和修飾多種基團使其在吸附分離、氣體的儲存、催化劑等方面具有重要的應用價值。MOFs材料所具有的多孔性、高比表面積、多功能性和穩定性使其在色譜分離中也表現了巨大的潛力。己有不少文獻報道了金屬有機骨架材料用作液相、氣相色譜及毛細管電色譜固定相分離多種有機化合物。開管毛細管電色譜作為毛細管電色譜的一種，具有制作便捷，柱效高等優點。下面主要介紹MOFs作為固定相在開管毛細管電色譜中的應用。

1 金屬有機骨架開管毛細管電色譜

金屬有機骨架材料應用于開管毛細管電作色譜固定相時，采用的涂覆方法主要有兩種：物理涂覆及化學修飾。

1.1 物理涂覆法

物理涂覆法是通過疏水作用、靜電吸引吸附等作用使含有不同基團的物質被涂覆到毛細管內壁上的方法。通過物理涂覆固定相制作開管毛細管色譜柱制備比較簡單，但其涂覆的固定相不穩定，易脫落，柱使用壽命較短，并且在制備和使用過程中堵塞的風險很大。因此制備此種OT-CEC柱大多選用較大內徑（通常為75μ m）的毛細管，一方面是為了降低使用時的壓力，不至于導致涂層脫落；另一方面可防止毛細管柱堵塞。主要方法有靜電涂覆、層層自組裝（聚合電解質疊層、液相外延法）等。

靜電涂覆的基本過程為將飽和的硅酸鈉溶液通過毛細管，并使毛細管再靜置60min。將磨細的MOFs懸浮液在N2推動下通過毛細管柱，在管內壁形成濕的涂層后，再通N2吹毛細管柱使溶劑揮干。基于此種方法，Fei等[2]將[Zn2（D-Cam）2（4，4’-bpy）]n涂覆于毛細管內壁上，二氫黃酮和吡喹酮以及同分異構體（硝基酚類和紫羅酮）在手性微環境中與MOF最佳立體配合點的相互作用影響下完成手性分離。

層層自組裝分液相外延法及聚合電解質疊層。液相外延法的基本過程為向硅烷化的毛細管內先后注入金屬 Fe3+溶液和有機配體 1，3，5-苯三甲酸溶液，兩者通過自組裝方式在毛細管內壁上會鍵合上一層 MIL-100（Fe）材料；經過多次反復自組裝后，多層 MIL-100（Fe）材料便會涂覆于毛細管內壁上[3]。此柱應用于反相分離，因多孔的尺寸篩選及有機配體與分析物之間的疏水效應，可分離硝基苯酚，苯胺類，烷基苯，吡啶等。此外HKUST-1（MOF-199）也可用液相外延法涂覆，亦用于反相分離，在疏水作用及取代苯與芳香族骨架的相互作用下，可分離烷基苯，酚類，酚類化合物[4]。

聚合電解質疊層的基本過程[5]：將GLYMO-IDA-硅烷泵入預處理的毛細管30min，于烘箱中95℃下放置12h，兩端用橡膠塞密封。室溫下將10mM的Zn（CH3CO2）2·2H2O甲醇溶液泵入硅烷化的毛細管15min。之后，Zn2+改性的毛細管與10mM 1-HL在室溫下反應30min。在兩種溶液的交替之間，用甲醇沖洗毛細管5min。繼續用Zn（CH3CO2）2·2H2O和1-HL溶液循環泵送數次之后，成功制備了MOF AlaZnCl包被的毛細管柱。毛細管內壁上的AlZnCl的涂層厚度可以通過改變溶液循環的次數來控制。基于AlaZnCl 和手性化合物于空間的手性定位，AlaZnCl可用于手性分離手性胺類化合物一元胺神經遞質。

1.2 化學修飾法

化學修飾法是通過共價鍵的方式將固定相涂覆到毛細管內壁上的方法。與物理涂覆固定相相比，化學鍵合固定相具有更高的穩定性及更長的使用壽命。主要方法有原位聚合、原位制備等。

原位聚合的基本過程，以CAU-1為例[6]。將毛細管內注滿 γ-MAPS 的甲醇溶液（1/1，v/v），40℃反應16h。然后用甲醇洗滌以除去殘留的γ-MAPS并用氮氣流干燥。將CAU-1溶解在DMSO中，加入MMA，EDMA和AIBN，加入CAU-1溶液中并超聲處理。將所得溶液填充到毛細管中，通過吹入氮氣將多余溶液從毛細管中吹掃出來，使毛細管壁留有薄層。密封毛細管的兩端70℃聚合16h。用甲醇除去未反應的試劑。涂覆后的柱可用于反相分離酸性化合物，也可用于離子對分離帶正電的氨基多肽類化合物。

原位制備的基本過程為將MOFs用硅烷化試劑修飾，再于溶劑中超聲均勻后，將混懸液注入色譜柱，密封兩端放置12h以上。典型的應用是ZIF-90預成型后涂覆于毛細管內壁用于反相分離。利用ZIF-90的多孔結構和有機配體與分析物的疏水作用可分離二甲苯的同分異構體、多環芳香烴、苯胺類化合物、非甾體抗炎藥等[7]。

2 展望

近年來，MOFs 獲得了飛速的發展，其作為新一代多功能（

）材料因其具有多孔性、高比表面積及良好的化學和熱穩定性，非常適合作為CEC固定相。能分離的物質可以從無機物到有機物；小分子到大分子；非手性化合物到外消旋化合物，前景十分廣闊。伴隨涂層技術的發展，在開管毛細管的制備及應用方面必將越來越成熟，分離的物質必將越來越廣，分離的效果勢必越來越好。

[1] Eddaoudi M，Moler D B，Li H，et al.Modular chemistry：secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal-organic carboxylate frameworks.[J].Cheminform，2001，32（27）：319-30.

Metal Organic Skeleton Materials in Application of Open Tubular Capillary Electrochromatography

Hou Zhuo

Effect of open tubular capillary electrochromatography by electrophoresis and chromatography for chemical analysis. Applications in recent years more for introducing selective stationary phase of capillary inner surface analysis of the separation of different compounds.Metal organic skeleton materials is one of the important of the stationary phase.This article split duct capillary electrochromatography MOFs coating material，coating method，separation mechanism，separation of material were reviewed briefly. Its application to medicine，agriculture，food industry has important reference value.

MOFs；open tubular capillary electrochromatography；stationary phase；the coating method

O657.7

B

1003-6490（2016）12-0041-02

2016-11-15

侯卓（1988—），男，湖南長沙人，碩士在讀，主要研究方向為藥物分析及質量控制。