改性聚乳酸及表征

陳啟早++陶陽

摘 要：改性聚乳酸材料，通過FT-IR紅外光譜儀等對材料進行分析，對比改性前后材料力學性能及熱性能、材料的親水性及衛生指標測試。結果表明：加成核劑經改性后的PLA與傳統PLA樹脂比較有著優良的耐熱性，以PBS為增塑劑改性后的聚乳酸抗沖擊性能有所提高，用1 250目的滑石粉比2 500目其力學性能變化不大并降低成本，產品符合食品級要求，可應用于餐飲具。

關鍵詞：聚乳酸 成核劑 改性 增塑劑 食品級

中圖分類號：O631 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）08（c）-0001-05

目前，生物降解高分子材料在生物醫學和環境方面的應用顯得越來越重要。其中，聚乳酸（PLA）以玉米、木薯等農作物為原料，經微生物發酵、提取制得乳酸，再經過精制、脫水低聚、高溫裂解、聚合而成。因具有降解性能、較好的生物相容性、良好的機械性能和成型加工性能，成為應用最為廣泛的生物降解高分子材料[1-2]。

但是其分子量較低，很難滿足實際要求，作為通用塑料應用存在的問題（熱穩定性較差，脆性嚴重，價格昂貴），故研究者把目光投在對聚乳酸的改性上，期望尋求一種方法提高分子量，降低生產成本的同時增強其親水性能和力學性能，改善降解性能對聚乳酸改性的方法主要包括增塑、共聚、共混、分子修飾、復合等，改性后聚乳酸的降解性能、親水性、反應功能性及力學性能等可得到一定改善，且不影響其生物相容性，從而更好地滿足在醫學領域或環保應用方面的要求[3]。食品級增塑劑的增塑改性使聚乳酸大分子鏈的柔性提高，可以改善聚乳酸的柔韌性、耐沖擊等力學性能[4-8]。該文著眼于聚乳酸產品的共混改性，將聚乳酸產品引入餐飲具方面的應用。

1 實驗部分

1.1 原材料

乳酸：natureworks；

滑石粉：廣西龍勝華美滑石開發有限公司；

成核劑：日本LAK-301，苯磺酸鉀，苯基磷酸鋅；

三醋酸甘油酯：中西化工有限公司；

TBC（檸檬酸正三丁酯）： 江蘇雷蒙化工科技有限公司；

PBS（聚丁二酸丁二醇酯）： 日本昭和高分子公司。

1.2 儀器與設備

雙螺桿擠出機：長徑比為42B1，螺桿直徑27 mm， 南京永騰化工裝備有限公司；

注塑機： JN -55E型，海天機械有限公司；

電子拉力試驗機：TLD型，中實檢測設備有限公司；

簡支梁沖擊實驗機：XJJ-5， 承德市金建檢測儀器有限公司；

傅立葉紅外光譜儀：IS10型，美國尼高力儀器公司；

偏光熔點測定儀：XPN-203E，上海比目儀器有限公司；

熱變形、微卡軟化點溫度測定儀：HDT/V1203，承德金建檢測儀器有限公司；

電子天平：ALC-210.4型，賽多利斯制造商；

真空干燥箱：DZF-6020，寧波江南儀器廠；

電熱恒溫水浴鍋 ：DK-S28型，上海精密實驗設備。

1.3 試樣制備

PLA樹脂與滑石粉、成核劑、增塑劑等經過擠出機熔融共混達到改性造粒。將粒子在傳統注塑機器上進行加工。其加工溫度設定如表1：

1.4 測試與表征

FT-I R測試：IS10型傅里葉紅外光譜儀（Thermo scientfic公司，美國）進行表征，分辨率為4cm-1，掃描次數為32。試樣的制備取厚度不大于2 mm的樣品要求表面光潔，掃描背景譜圖完成后，在把樣品放在ART紅外光源吸收處壓緊，掃描樣品譜圖力學性能測試：在SERIES IX型電子拉力試驗機上，按GB1040標準，測試共混片材拉伸斷裂強度，拉伸速度50 ram/rain。拉伸性能按GB/T 1040-1992測試；彎曲性能按GB/T 9341-2000測試；沖擊性能按GB/T1043-1992：

偏光顯微鏡測試：通過加熱原料，烘干原料及改性料在形貌過程進行觀察；

熱變形溫度測試（HDT）：采用HDT VICAT熱變形/維卡軟化點測試儀，升溫速率50℃/h，載荷0.45 MPa，形變距離0.36 mm。熱變形溫度按GB 1633-2000測試；

親水性實驗：分別稱取聚乳酸樣條和改性聚乳酸樣條置于燒杯中，加入同樣量的蒸餾水浸泡2 d取出。用濾紙吸干表面的水后，稱量。計算吸水率（吸水率=吸水后增重/原始質量）。

衛生指標測試：按GB/T 5009.60-2003.

2 結果與討論

2.1 滑石粉對改性PLA性能的影響

滑石粉所用為2 500目，改用1250目，性能測試如下表所示：

將上述A（PLA樹脂64%與28.4%2 500目滑石粉、成核劑0.6%、7%增塑劑）、B（PLA樹脂4%與28.4%1 250目滑石粉、成核劑0.6%、7%增塑劑）、配方注塑成刀叉勺餐具，在110℃烘箱里進行熱處理，兩者形變基本相近；將其置入紅外烘箱內，兩者在130℃紅外烘箱內80 s耐熱形變基本一致。A滑石粉較B便宜，因此，在性能相近的情況下，改變滑石粉目數以降低成本。

2.2 成核劑

將成核劑研磨，及用量進行分析。成核劑種類有：苯磺酸鉀、苯基磷酸鋅、日本LAK-301。將不同種類成核劑配方，結晶速率測試如下：

熱變形溫度測試（HDT）結果如圖1、2。

將研磨和未研磨成核劑的改性PLA性能進行對比，如上表：成核劑經研磨后試樣的結晶性能均比未研磨時優良。因研磨后成核劑在共混體系中分散更細更均勻，結晶效果最好，0.6份研磨后的效果最好。經成核改性后的PLA與傳統PLA樹脂比較有著優良的耐熱性，樹脂加工成制品后經過熱處理可以明顯的提高耐熱性與機械性能：制品可在普通烘箱烘干設備上進行熱處理，一般在110 ℃溫度熱處理15～20分鐘，其耐熱性能可得到大幅提升（從上圖1、2看熱變形溫度）由改性前的58℃提高到改性后的92 ℃，注意制品放置至烘箱中不要亂疊在一起，烘烤期間樣品會變軟，注意放置角度，要盡量減少重力的影響；若樣品壁較厚，可適當延長熱處理時間，升溫速度緩慢效果更佳。

2.3 增塑劑的影響

用增塑改性即在高聚物中添加一定量的高沸點、低揮發性的低分子量有機物，從而改善其物理性能與加工性能。增塑劑的添加不僅可降低PLA復合材料的玻璃化轉變溫度，還能增加材料的柔順性和伸長率。現在，廣泛研究增塑劑例如檸檬酸酯醚、葡萄糖單醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇（PEG）、低聚物聚乳酸（OLA）、高分子聚PBS來提高聚乳酸的柔韌性和抗沖擊性能[9]。增塑后的聚乳酸進行熱分析和機械性能表征研究其玻璃化轉變溫度（Tg）、彈性摸量、斷裂伸長率等的變化，從而來確定增塑劑的效能。NadiaLjunberg等[10]通過大量的研究，發現甘油三乙酸酯和檸檬酸正三丁酯的增塑效果比較明顯，該研究進一步采用三醋酸甘油酯、PBS、TBC作對比實驗，用含量各為7%用量來研究它們的效果。

PLA體系中PBS增塑后力學性能、耐熱性能等均無明顯變化，但抗沖擊性能和流動性有所提高。為了減小加工初期粉塵，加入小量三醋酸甘油酯。

增塑改性聚乳酸的吸水率大于未改性的聚乳酸，表明改性后的聚乳酸的親水性明顯高于聚乳酸。增塑劑三醋酸甘油酯分子中的-COOH或-OH等親水性集團，這些基團能與水形成氫鍵而束縛水分子，因此改性后的聚乳酸親水性增強。

聚乳酸的未烘干原料、烘干原料及改性料在形貌過程進行偏光顯微鏡觀察圖3；

實驗過程表明，原料是否烘干對熔點無明顯影響，改性后熔點有1℃左右提高。

2.4 優化改性材料前后的對比分析

用28.4%1250目滑石粉，0.6份苯基磷酸鋅，5% PBS，2%三醋酸甘油酯改性PLA，并與純的PLA進行對比。

圖4所示是合成聚乳酸的紅外光譜圖，譜圖中最強峰1 759 cm-1，是C-O伸縮振動峰 ，峰位置在3 506 cm-1處為PLA的OH吸收峰，2 962 cm-1和1 456 cm-1處為CH3伸展和彎曲振動峰，2 948 cm-1和1 363 cm-1處為CH的伸展和彎曲振動峰，1213cm-1、1134cm-1和1 093 cm-1處有C-O-C的伸展振動峰加強，表明酯基加強 ，由此可以確認聚乳酸結晶提高。改性聚乳酸，并且其中含有滑石粉填料。圖3中1020、671、467、cm-1為滑石粉的吸收。說明在降解塑料中，無機填料是機械加入到降解塑料中的， 其紅外吸收不受有機成分的影響。

改性后的聚乳酸在力學性能提高有限，耐溫性提高。

并對改性后PLA理化指標進行測試。

從表8可以看出該產品符合GB 18006.1-2009要求。達到食品級標準要求，可制備餐飲具。

3 結語

（1）改性后的聚乳酸在力學性能提高有限，但降低了成本；

（2）通過成核劑改性后可明顯的提高其使用溫度，提高了它的應用范圍；

（3）用PBS增塑改性后的聚乳酸抗沖擊性能和流動性有所提高，用三醋酸甘油酯增塑改性后，聚乳酸的親水性增強，更容易吸收水分；

（4）改性的聚乳酸符合食品級要求，可應用于餐飲具。

聚乳酸作為一最有發展前途的全降解材料應用迫使對它的研究將會不斷深入，聚乳酸改性的研究還將主流，嘗試用新材料對聚乳酸進行改性，在克服原有缺點的基礎上開發出新用途的聚乳酸材料具有廣闊的前景[11]。

參考文獻

[1] 俞耀庭，張興棟.生物醫用材料[M].天津：天津大學出版社，2000.

[2] 姚軍燕，秦能，楊青芳.生物醫用高分子材料聚乳酸的成型方法研究[J].塑料工業，2004，32（10）：6-8.

[3] 姚軍燕，楊青芳，馬強.生物高分子材料聚乳酸的改性研究進展[J].高分子材料科學與工程，2004，20（4）：28-32.

[4] Kevin Bechtold， Marc A Hillmyer， William B Tolman. Perfectly Alternating Copolymer of Lactic Acid and