PVA/5CB/GO復合薄膜光驅動性能研究

盧云麗，王濤，康永

(陜西金泰氯堿化工有限公司, 陜西 榆林 718100)

PVA/5CB/GO復合薄膜光驅動性能研究

盧云麗，王濤，康永

(陜西金泰氯堿化工有限公司, 陜西 榆林 718100)

通過改進的Hummers法制備了氧化石墨，在去離子水中超聲處理可得到納米片層結構的GO。采用FT-IR，紫外可見吸收光譜和拉曼光譜對制備的氧化石墨的化學結構進行了表征。研究表明：通過氧化作用石墨的表面和層間含有了大量的含氧官能團，如羧基、羥基、環氧基等。SEM和AFM測試結果表明，所制得的GO不全是單層結構，而是由幾個單片層疊加而成。GO的熱穩定性由TGA進行測試，表面的含氧官能團在200～400℃分解，石墨烯骨架的分解在600℃以上，表明氧化石墨具有較好的熱穩定性。選擇GO和5CB為分散相，PVA為基體材料。通過溶液流延法制備PVA/5CB/GO復合薄膜。然后施以機械拉伸作用，使液晶發生取向，制備了大尺寸的具有光響應的液晶薄膜。研究了液晶薄膜在可見光（450 nm）照射下的光致彎曲形變行為。利用GO的光熱效應，將光能轉換為熱能，溫度上升引發液晶發生了相變，導致復合薄膜表層收縮，發生快速的光致彎曲行為。形變的程度與薄膜中液晶的含量和拉伸率在一定范圍內呈正比例關系。因此，可以通過控制液晶的含量和拉伸率來控制復合薄膜的彎曲行為。通過拉伸改善了液晶取向傳統工藝（摩擦取向），降低了成本。

氧化石墨烯；液晶；可見光響應；光致形變

在自然界和合成體系中，驅動材料能夠在外場（熱、光、電、磁、溶劑等）的作用下改變他們的形狀和尺寸，比較有名的有壓電鐵電材料、形狀記憶合金、液晶彈性體、導電高分子等等。以光能作為刺激源相比于其他的刺激方式有著明顯的優勢，因為光是清潔的，并且可以遠程控制，我們可以通過調節光的波長、偏振方向、光強等因素滿足不同材料對光的要求。單疇的交聯液晶高分子（CLCP）是結合了液晶的各向異性以及高分子網絡的橡膠彈性, 因而其具彈性、各向異性、刺激響應性和分子協調效應等獨特的性能，在軟機器人、人造肌肉和微機械領域有著廣泛的應用。

目前傳統的做法是在CLCP中引入光響應基團(如偶氮苯)，可以實現其光致形變，直接將光能轉換為熱能。引起了人們廣泛的興趣，但是仍然有一些關鍵的問題制約了它的發展。例如：① 在制備CLCP過程中，液晶的取向和固定是一個復雜的過程，目前得不到很好的解決；②含偶氮苯基團的CLCP響應光源在紫外區域，紫外光能量太高，對人體是有害的。③通過液晶盒子難以制備大面積的薄膜。還有人將單壁碳納米管(SWCNT)引入到CLCP中，利用兩步法成功的制備了在可見光區域有響應的CLCP。但是SWCNT在聚合物中的相容性非常的不好，對光能的吸收效率不夠高，這個固有的缺陷嚴重制約了它的應用。因此，本論文的研究目的是探索研究一種制備流程簡單、可大面積制備、能夠在可見光和紅外光區域均有響應的光驅動液晶高分子材料，拓展其在生物環境下的應用具有十分重要的應用。

本論文擬將GO摻雜到聚乙烯醇分散液晶薄膜中，利用GO的光熱效應實現液晶薄膜的光致彎曲行為。主要研究內容包括：

(1) 氧化石墨烯的制備與表征。利用改進Hummers法成功的制備了氧化石墨，解決了石墨烯在聚合物中相容性不好的問題，并采用紅外光譜、紫外光譜、拉曼光譜、掃描電鏡和原子力顯微鏡對它的化學結構和形貌進行了表征，利用熱重分析儀對它的熱穩定性進行了研究。

(2) 大尺寸可見光致形變液晶材料的制備及光致彎曲行為的研究。將制備的GO和液晶小分子5CB摻雜到聚乙烯醇基體中，利用溶液旋涂法制備大尺寸的光響應薄膜，研究其在可見光（450 nm）照射下的光致彎曲行為，探討光致彎曲的機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇 分析純，濟南代征生物科技有限公司；天然鱗片石墨 300目，青島成瓏石墨有限公司；濃硫酸 分析純 天津市化學試劑三廠；鹽酸 分析純，天津市化學試劑三廠；過硫酸鉀 分析純，天津科密歐化試劑開發中心；五氧化二磷 分析純，天津市化學試劑三廠；高錳酸鉀 分析純，天津市化學試劑三廠；30%過氧化氫 分析純，天津市化學試劑三廠；液晶小分子5CB，江蘇和成顯示科技股份有限公司。

1.2 主要設備

TG18K-Ⅱ型高速離心機，長沙東旺實驗儀器有限公司；KQ5200DE型數控超聲波清洗器，上海安亭科學儀器廠Spectrum two型傅立葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；Lambda 750型紫外可見分光光譜儀，美國PE公司；Pyris1TGA型熱重分析儀，美國Perkin Elmer公司；769YP-15A型粉末壓片機，天津市科器高新技術公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 氧化石墨烯的制備

本文采用改進的Hummers法[1,2]制備氧化石墨，利用兩步氧化法制備氧化石墨并進行超聲處理，即得到氧化石墨烯樣品，如圖1所示。

圖1 制備氧化石墨烯的示意圖

具體的操作步驟如下：

（1）預氧化

在干燥的錐形瓶中分別加入10 mL的濃硫酸、1 g的過硫酸鉀、1 g五氧化二磷和0.5 g鱗片石墨，攪拌充分混勻后，放入80℃油浴鍋中加熱攪拌至反應物變為藍黑色時停止加熱，冷卻至室溫。用水沖洗、過濾產物，直至濾液為中性，常溫下吹干。

（2）Hummers法氧化

將0.5 g預氧化的產物和40 mL濃硫酸在冰水浴條件下攪拌均勻，并緩慢加入4 g高錳酸鉀，升溫至35℃,反應2 h。隨后緩慢加入去離子，繼續反應0.5 h。最后加入大量的去離子水和30%的過氧化氫攪拌溶液至亮黃色，靜置沉降。

（3）后處理

用10%的鹽酸清洗上述反應產物，移除部分金屬離子。然后不斷離心，直至上清液為中性，得到黏性、棕黃色的氧化石墨。

（4）制備氧化石墨烯

取一定量的氧化石墨分散在水中，在超聲波清洗器中超聲若干小時，即可得到氧化石墨烯的分散液。分散液中的氧化石墨片層表面含有大量的親水性含氧官能團，達到較好的分散效果。

1.3.2 聚乙烯醇分散液晶/氧化石墨烯復合薄膜的制備。

液晶小分子5CB是一種典型的熱致型向列相液晶，結構如圖2（a）所示。它的熔點是22℃，相轉變溫度為35.5℃，顯示出較低的黏度和較快的響應對比于其他相液晶。GO的選擇有兩個原因：①在可見光區域它有很好的吸收；②在較低含量下，能夠很好的分散在一些極性溶劑中。GO的光熱效應確保了含有GO的復合材料能夠很好的吸收光能，并且將其轉換為熱能。GO作為光吸收劑和納米級的加熱源能夠使液晶5CB發生相變。PVA是一種水溶性的高分子，環保安全，對光沒有響應，成膜性比較好，在工業中有著廣泛的應用，分子式如圖2（b）。

圖2 液晶5CB和聚乙烯醇的化學結構式

PVA/5CB/GO復合薄膜的制備過程如圖3所示。首先將制備的氧化石墨(1wt%)在54 mL去離子水中超聲處理30 min，得到分散狀態的氧化石墨烯，然后加入3 g的PVA高分子和不同質量分數比的液晶小分子5CB。先將混合液在90℃條件下加熱4 h，再在室溫條件下攪拌形成均一的混合乳液。利用溶液旋涂方法將混合液均勻涂在玻璃基板上，待溶劑揮發干形成PVA/5CB/GO復合薄膜。

為了進行后續光致形變行為的探究，我們將復合薄膜制成20 mm×5 mm×0.8 mm的PVA/5CB/GO復合薄膜進行不同程度（20%，50%，80%，100%，120%，150%）的拉伸操作，在萬能材料試驗機上按照GB13022--91進行不同程度的拉伸，拉伸速率5 mm/min。并在室溫下消除材料中殘余的應力。

圖3 PVA/5CB/GO復合薄膜的制備流程

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯的化學結構

由圖4可知，天然石墨的紅外光譜圖曲線較平滑、官能團的特征吸收峰較弱。石墨在3 000 cm-1以上有個較大寬峰，應該是石墨表面吸附水造成的；位于 1 620 cm-1的吸收峰對應于石墨晶體sp2結構中的C==C的伸縮振動峰。石墨被氧化成氧化石墨后出現一系列新的吸收峰，1 730 cm-1處的吸收峰對應羧酸中C==O的伸縮振動；1 400 cm-1的吸收峰對應C—OH；1 227 cm-1和1 047 cm-1處的吸收峰對應為環氧基團、醚鍵等中C—O，見表1。這間接的說明石墨可能被氧化，表面存在著大量的親水性的含氧官能團。

表1 氧化石墨的FT-IR的吸收峰對照表

圖4 天然鱗片石墨和氧化石墨的紅外光譜圖

圖5給出了氧化石墨烯的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看到229 nm處的吸收，其主要來自于電子在π～π*間的躍遷，300 nm處的吸收為電子從n～π*間的躍遷[3]。在可見光區域氧化石墨烯的吸光度較小，具有較好的透光度。

圖5 氧化石墨烯的紫外-可見吸收光譜

碳材料一般由1 350 cm-1的D峰和1 580 cm-1的G峰組成，D峰和G峰的半峰寬與材料的有序化程度密切相關。圖6給出了石墨和氧化石墨的拉曼光譜。二者在形狀和強度上都不同，其中，1 580 cm-1附近的G峰是碳sp2結構的特征峰，反映其對稱性和結晶程度。位于1 350 cm-1附近的D峰是缺陷峰，反映石墨層片的無序性。石墨有三個特征拉曼散射峰：1 350 cm-1的D峰，1 580 cm-1的G峰以及2 700 cm-1的2D峰。經過氧化后的氧化石墨在1 345 cm-1和1 600 cm-1出現較強衍射峰，經過氧化后的D和G峰都有所增強，峰的寬度變寬，說明晶體的無序性變大，結晶度被破壞，這表明紅外表征的有氧基團進入了石墨的層間，破壞了石墨的有序性。同時在1 580 cm-1出現偏移。

圖6 石墨和氧化石墨的拉曼光譜（激發光波長：532 nm）

2.2 氧化石墨烯的形貌表征

圖7 氧化石墨烯的SEM和AFM照片

從SEM和AFM圖均可以看到氧化石墨烯明顯的鱗片狀結構，可得氧化石墨在溶劑中經過超聲處理能夠很好的剝離。從AFM圖我們還可以得到得到的石墨烯片層厚度約為0.5 nm。也說明所制得的氧化石墨烯并不是單層的，而且片層大小約為0.5～1 μm。綜上可得，所制得的氧化石墨在一些溶劑中經過超聲處理完全可以得到納米結構的GO。

2.3 氧化石墨烯的熱穩定性

圖8給出了GO的TGA失重曲線。從圖中我們將熱失重過程分為三個過程：第一個過程是升溫的初始階段，溫度在30～150℃，在此階段，隨著溫度的升高，氧化石墨表面的水和層間的水慢慢蒸發，引起了氧化石墨的失重，失重率約為5%；第二個過程是氧化石墨的急劇失重階段，溫度為150～400℃，在此階段氧化石墨表面的官能團開始分解，它是熱分解的主要階段，其間熱失重率達到了44.6%；第三個過程為氧化石墨的碳骨架逐漸分解的過程，溫度在400℃以上。綜上所述，GO具有較好的熱穩定性，但含有大量吸水性官能團，一般難以制得完全干燥的氧化石墨。

圖8 氧化石墨的TGA曲線

2.4 PVA/5CB/GO復合薄膜的微觀結構

交聯液晶高分子材料中液晶基元的有序排列程度直接決定著材料的形變行為。過去的研究表明，如果交聯液晶高分子中液晶基元呈多疇排列（微觀有序，宏觀無序），在線性偏振光照射下，沿著偏振方向會發生彎曲形變。如果液晶高分子材料中的基元成單疇排列（宏觀有序），則在自然光照射下將沿著液晶基元的排列方向發生彎曲形變。

拉伸后的PVA/5CB/GO復合薄膜的光學各向異性(液晶基元是否取向排列)由POM表征， 將不同5CB含量的PVA/5CB/GO復合薄膜放在偏光顯微鏡的兩塊正交偏光板之間，緩慢的旋轉載物臺觀察視野中的變化情況。圖9給出了拉伸后不同5CB含量的復合薄膜的POM圖片。

圖9 不同5CB含量的PVA/5CB/GO 復合薄膜的POM圖片(θ= 0° and 45°)

當液晶基元的排列方向與偏光板的偏振方向之間的夾角為0o時，光線透過率最低，視野中呈現黑場狀態，當θ為45o時，光線透過率最大，視野中呈現亮場狀態。明暗對比越顯著，則液晶基元排列的有序度越高。將拉伸后不同5CB含量的薄膜放在偏光顯微鏡的偏振片之間，轉動載物臺的過程中觀察到了顯著的明暗變化，這表明了薄膜中的液晶基元沿著拉伸方向排列取向（單疇）。同時也發現不同5CB含量的薄膜在POM中明暗變化的程度也是有差別的。如圖9所示，在一定的拉伸率下，5CB的濃度越高薄膜在POM觀察中的明暗變化越顯著。由上述結果可以看出，通過拉伸方法能夠使液晶得到較好的取向。

如圖10所示，利用顯微鏡觀察了薄膜中液晶拉伸前后的變化情況。拉伸前，液晶在PVA基體中無規排列，沒有取向排列，而且可以得到液晶在基體中以微球形式存在，直徑在20～40 μm之間。通過機械拉伸后，液晶基元隨著拉伸方向取向，微球狀的液晶變為橢球狀，長軸的長度差不多也增加了一倍，說明作為分散相的液晶能夠隨著基體的拉伸能夠很好的取向。

圖10 100%拉伸率PVA/5CB/GO復合薄膜的顯微圖片

為了進一步確定PVA/5CB/GO復合薄膜的微觀形貌，將復合薄膜浸泡在三氯甲烷溶液中以除去5CB。通過SEM觀察了其斷面的形貌，充分證明了機械拉伸改變了5CB的形貌。并且，發現5CB傾向于分布在復合薄膜的表面（圖11）。分析其原因，主要是與5CB的物理性質和復合薄膜的制備方法有關。PVA/5CB/GO復合薄膜是通過溶液流延法制備而成。由于5CB與水不互溶，并且密度比水小。因此，溶劑揮發成膜的過程當中，5CB傾向于漂浮到復合薄膜的表面。在這個過程當中，復合薄膜自然地形成了“雙金屬”結構，類似于其他文獻所報道。上層為含有5CB的活性層，具有響應性，下層不含5CB的惰性層，不具備響應性。

2.5 PVA/5CB/GO復合薄膜可見光致形變及其機理

將制備的單疇的PVA/5CB/GO復合薄膜在可見光（波長450 nm）下進行照射，觀察薄膜的光致形變行為。作為對比，我們設計了PVA薄膜、LC/PVA薄膜和GO/PVA薄膜同樣條件下觀察它們的光致形變。

圖11 3wt%5CB、1wt%GO的PVA/5CB/GO復合薄膜的斷面形貌的SEM圖片

在可見光的照射下，PVA薄膜、LC/PVA薄膜和GO/PVA薄膜均無任何響應，只有PVA/5CB/GO復合薄膜發生了光致彎曲形變。如圖12所示。當薄膜的B面面向光源時，薄膜面向光源彎曲；薄膜的A面面向光源時，薄膜背向彎曲。而且薄膜的機械響應非常的迅速，幾秒后薄膜達到光穩態。撤去光源后，薄膜保持著光致彎曲行為。

圖12 PVA/5CB/GO復合薄膜的光機械行為

為了進一步探究PVA/5CB/GO發生光致彎曲的機理，我們將這四種拉伸的薄膜分別在熱臺上進行加熱處理，我們發現四種薄膜中LC/PVA和PVA/5CB/ GO復合薄膜發生了光致彎曲行為，所以我們認為是經過拉伸取向后的液晶由于受熱發生了相變，引起體積收縮，從而導致薄膜發生彎曲形變。為了驗證薄膜中GO所起的作用，我們探究了PVA/5CB/GO薄膜在可見光照射下的溫度變化，如圖13所示。在未光照時，薄膜的溫度處在室溫狀態，在液晶的清亮點溫度以下，隨著可見光的照射，薄膜的溫度開始上升，最高達到48℃。遠遠高于液晶的清亮點溫度。所以GO在薄膜中充當的是光吸收劑和納米熱源，GO在可見光區域能夠很好的吸收，將光能轉換為熱能，引起薄膜整體的溫度升高，使已經取向的液晶發生相變，引起表面體積收縮，導致了薄膜的光致彎曲行為。

圖13 （a）PVA/5CB/GO復合薄膜在可見光照下的溫度變化;（b）PVA/5CB/GO復合薄膜光機械行為的可能機理

PVA/5CB/GO復合薄膜發生光致彎曲的驅動力來源于取向的液晶5CB發生了相變。為了更深層次的探究它光致彎曲的機理，我們研究了5CB的含量和拉伸率對光致彎曲行為的影響。如圖14（a）所示，我們定義一個彎曲程度參數F，表示PVA/5CB/GO復合薄膜宏觀彎曲形變，公式為：

Lo和L分別代表了光照前后薄膜兩端的直線長度。從圖14（b）中可以看出拉伸率對PVA/5CB/GO復合薄膜的彎曲行為有著重要的影響。當拉伸率低于120%時，薄膜彎曲的程度隨著拉伸率的增加而線性增加，超過120%時，薄膜彎曲的程度逐漸穩定下來。當拉伸率較低時，5CB未能很好的被取向，所以發生相變時，沒有很明顯的體積變化。如此同時，5CB的含量同樣對薄膜的光機械行為有著較大影響。在相同的拉伸率下，增加5CB的含量，薄膜的彎曲程度越大，這是由于隨著5CB的增加，被取向的液晶基元數目也越多，發生相變時，就會引起較大的體積改變。因此，PVA/5CB/GO復合薄膜的光機械行為可以通過調節拉伸率和5CB的含量來控制。

3 結 語

圖14 (a) PVA/5CB/GO復合薄膜彎曲程度的定義；(b) 5CB含量和拉伸率對PVA/5CB/GO復合薄膜彎曲程度影響

（1）通過改進的Hummers法制備了氧化石墨，氧化石墨表面含有大量的含氧官能團，削弱了層間的范德華力。輔以超聲處理，在水、DMF等極性溶劑中易剝離成納米片層結構的氧化石墨烯。GO具有較好的熱穩定性，并且熱傳導性能優異。

（2）PVA/5CB/GO復合薄膜在成膜過程中，由于5CB的密度比水輕，自然的形成了類似“雙金屬”模型的結構，而且通過拉伸可以使聚合物中分散的液晶得到很好的取向，為復合薄膜的光致彎曲提供了前提條件。

（3）液晶由液晶相到各向同性轉變時，體積不會有很大改變；經過取向后的液晶發生相轉變時，體積會有很大的變化。GO在可見光區域有很好的吸收，將光能轉換為熱能，使薄膜溫度升高，高于向列相液晶5CB的清亮點溫度。液晶發生相變，引起薄膜上層收縮，發生光致彎曲行為。PVA/5CB/GO復合薄膜的光致彎曲行為可以通過控制5CB的含量和拉伸率來調節。

[1] Kovtyukhova, P. J. Ollivier, B. R. Martin, Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations [J]. Chem. Mater., 1999, 11:77～778.

[2] Li D, Muller M B, Gilje S, et al. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets [J]. Nat. Nanotechnol., 2008, 3(2): 101～105.

[3] X. Li, G. Zhang, X. Bai et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films [J]. Nat. Nanotechnol., 2008, 3(9): 538～542.

(R-03)

科技部3D打印材料研究國家重點項目啟動

隨著3D打印技術在全球的興起，各國抓緊了針對相關材料和裝備的研究發展。科技部近日立項了一批材料制造及激光制造的國家級重點項目，著力推動3D打印技術的基礎研究和應用研究。國內領先的高分子復合材料生產商鑫達集團在這批項目中牽頭承擔了“高性能樹脂及其復合材料高效高精度制造”項目，將在未來的四年內著力研究用于3D打印的高性能材料和激光成型技術。該項目啟動儀式日前在北京舉行，科技部相關負責領導及鑫達集團高層出席了儀式。

“我們很高興可以承接這樣的國家級重點項目，這也反映了科技部對于鑫達技術實力的認可，也感謝黑龍江省科技廳、哈爾濱市科技局對這個項目的支持，我們會拿出精兵強將投入到這個項目的研究中，爭取交出滿意的答卷。”鑫達集團首席運營官馬慶維先生在項目啟動儀式上點評說，“這個項目的重點是解決超高分子量聚合物樹脂及復合材料和高效激光光固化聚合反應體系的增材制造中關鍵工藝技術、材料調控和系統集成的瓶頸問題，同時開展包括航天、醫療以及電子信息三個典型應用領域內的應用研究，圍繞這些應用領域建立相應的工藝裝備標準規范。”

鑫達公司在高分子復合材料相關技術的研究發展中處于行業領先，擁有大量專利技術。該公司還正在籌建其位于上海的全球研發中心，進一步加強其技術研究的力量，并通過不斷的技術創新，為客戶帶來高附加值的價值。

摘編自“中國聚合物網”

Study on optical drive performance of PVA/5CB/GO composite f lm

Study on optical drive performance of PVA/5CB/GO composite f lm

Lu Yunli, Wang Tao, Kang Yong
(Shaanxi Jintai Chlor Alkali Chemical Co. Ltd., Yulin 718100, Shaanxi, China)

Graphite oxide is prepared by the improved Hummers method, and the GO with nano sheet structure is obtained by ultrasonic treatment in the DI water. The chemical structure of the prepared graphite oxide is characterized by FT-IR, UV Vis absorption spectrum and Raman spectrum. The study shows that the surface and the layer of graphite oxide contain a large number of oxygen containing functional groups, such as carboxyl, hydroxyl, epoxy group and so on. SEM and AFM test results show that the prepared GO is not all single structure, and is made up of several single layers. The thermal stability of GO is tested by TGA, the oxygen containing functional groups at the surface are decomposed at 200～400℃, and the decomposition temperature of the graphite skeleton is over 600℃, indicating that graphite oxide has a good thermal stability. Select GO and 5CB as dispersed phase, PVA as matrix material to prepare PVA/5CB/GO composite thin f lms by solution casting method. Then mechanical stretching is applied to make the liquid crystal alignment, and the large size liquid crystal f lm with light response is prepared. In this paper, the deformation behavior of liquid crystal thin f lms under visible light (450 nm) is studied. By using GO's photo thermal effect, the light energy is converted to heat energy, temperature rise induces liquid crystal phase transition resulting in the surface shrinkage of the composite f lm, and rapid optical bending behavior occurs. The degree of deformation is proportional to the content of liquid crystal and the tensile rate in a certain range. Therefore, the bending behavior of the composite f lm can be controlled by controlling the content and the tensile rate of the liquid crystal. The traditional process of liquid crystal alignment (friction alignment) is improved by stretching, which reduces the cost.

nano materials; epoxy resin; research progress

TQ327.6

1009-797X(2016)24-0010-07

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.24.002

盧云麗（1980-），女，本科，初級工程師，主要從事化工儀表及質檢研究工作。

2016-11-08