高級氧化法處理農藥廢水的研究進展

王龍輝　杜世章　蔣 連　成夢凡　秦海利

(綿陽師范學院生命科學與技術學院， 四川　綿陽　621000)

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高級氧化法處理農藥廢水的研究進展

王龍輝杜世章*蔣 連成夢凡秦海利

(綿陽師范學院生命科學與技術學院， 四川綿陽621000)

綜述了近幾年研究的高級氧化技術，主要包括Fenton技術、光催化氧化技術、超聲降解法、超臨界水氧化法以及電催化氧化技術等。結合高級氧化法處理農藥廢水的研究進展，介紹了各種高級氧化技術的原理研究和應用方面取得的成果，提出高級氧化技術在處理有機廢水中存在的問題以及未來發展的潛力。

超聲波 ；臭氧；電催化；光催化；農藥廢水

農業是我國第一產業，隨著農業發展，農藥企業也越來越多，現已成為我國工業體系的主要產業之一。但是農藥行業帶來經濟增長的同時，農藥生產過程產生的廢水卻給環境造成了極大隱患。不完全統計[1]，我國農藥廢水每年排放量大約3億t。農藥廢水一般主要來源于兩方面：一方面是工業中生產農藥產生的廢水；另一方面是使用農藥后，直接或間接產生的廢水。其特點有：(1)污染物濃度高，色度大；(2)毒性大，難降解，污染物成分復雜；(3)有惡臭，對人的呼吸道和粘膜有刺激性；(4)水質水量不穩定。目前，處理農藥廢水的主要方法有生物化學法、物理法、化學法以及物理化學法，然而，這些方法處理含有高濃度、有毒和難降解的農藥廢水難以達到理想的處理效果，而且在處理過程中還會導致二次污染和污染物轉移等不足。

高級氧化技術是利用光、電、聲、氧化劑和催化劑等技術結合，產生大量自由基如(·OH)，再由羥基自由基攻擊水中的污染物，與其發生加成、取代、電子轉移等反應，使水中有機污染物轉化成二氧化碳、水和無機鹽[2-4]。與傳統的氧化技術相比具有：(1)在反應體系中能產生大量的自由基且具有強氧化性；(2)反應速度快；(3)適用范圍廣，幾乎能將所有有機物氧化至完全分解，無二次污染；(4)可誘發鏈反應；(5)可以與其他水處理技術聯用，作為其他處理技術的預處理或深度處理；(6)操作簡單，易于設備化等優點[5-6]，因而高級氧化技術在高濃度難降解廢水處理應用越來越受重視。應用高級氧化技術處理焦化廢水、印染廢水以及農藥廢水等都有大量的文獻報道[7-9]。但由于農藥廢水的特性，高級氧化技術在實際應用中還存在諸如費用高、規模小等問題。常用的高級氧化法主要有超聲波氧化法、臭氧氧化法、芬頓法、光催化氧化法、濕式氧化法、電化學氧化法、超臨界水氧化法。

1　芬頓技術

Fenton技術最早是由H.J.Fenton發現的，在酸性條件下，采用Fe2+/H2O2能夠氧化酒石酸[10]。為了紀念這一發現，人們把Fe2+/H2O2命名為Fenton試劑，產生的一系列反應稱為Fenton反應。其反應機理在文獻[11]～[15]都有相關報道。

芬頓法以其反應條件溫和，操作簡單、適用范圍廣等優點被廣泛應用于農藥廢水的處理。目前，研究主要集中在pH、反應時間、投加量等參數對處理農藥廢水的影響。施帆君等[16]利用芬頓法來處理農藥廢水，研究了時間、溶液pH、過氧化氫和亞鐵離子投加量對COD去除效率影響，然后采用正交實驗對數據進行處理，得到處理農藥廢水的最佳試驗條件為：pH=4、反應時間為90 min、亞鐵離子投加量為0.04 mol/L以及過氧化氫投加量為0.4 mol/L時，對COD的去除率最好，達到90.7%。朱樂輝等[17]首先利用芬頓法來預處理苯胺類農藥廢水，再通過厭氧好氧工藝來處理。研究表明，在pH為4、過氧化氫投量20ml/L、七水硫酸亞鐵量1g/L、攪拌時間30min及反應時間2h時，是預處理最佳反應條件。但在實際工程運用中，由于農藥廢水成分復雜，水質水量不穩定等特點，往往導致過氧化氫的利用率不高(氧化能力較弱且出水中含有大量的亞鐵離子)，對有機污染降解不徹底，同時過氧化氫價格昂貴，因此，單一的芬頓法在工程實際應用中并不廣泛，往往與其他技術組合來處理農藥廢水。M.M. Ballesteros Martin等[18]利用光芬頓與生物氧化聯合處理含有幾種農藥的混合廢水，這是前置高級氧化技術，因此，有利于提高生物氧化段的可生化性，從而能整體提高廢水的降解效果，但是前置高級氧化技術未能很好的利用生物氧化段優勢，因此往往成本較高，而后置能降低高級氧化段的成本，但是生化性又降低了。那么如何既能降低高級氧化段的成本，又能提高可生化性，Vitor J.P. Vilar等[19]利用生物氧化/太陽光芬頓/生物氧化聯合處理含有農藥成分廢水，分別實現了農藥成分在檢測線以下，礦化率為79%，以及COD的出水濃度(<150 mg/L)達到葡萄牙的國家排放標準。此聯合技術將高級氧化段處于中間，一方面減小了高級氧化段成本，另一方面也提高了可生化性。

2　光催化氧化技術

光催化氧化法可分為均相光催化氧化法和非均相光氧化法。均相光催化氧化以亞鐵離子或三價鐵離子以及過氧化氫為介質，通過Fenton反應產生羥基自由基，從而降解污染物。非均相氧化是在污染體系中加入光敏半導體材料，同時經過光輻射激發產生電子空穴對，通過電子空穴對的作用，產生羥基自由基來降解污染物[20]。主要反應機理在文獻[21]～[23]已有相關報道。

由于光催化氧化法在溫和的條件下且氧化能力強等優點，所以，在實際工程難降解廢水處理中應用廣泛，如UV/O3、UV/H2O2等工藝常用于工程中。然而光催化氧化技術也存在著氧化不徹底、對光源利用率低、催化劑易失活等缺點。針對這些缺點，國內外學者做了大量的研究，其研究主要集中在對不同光源、催化劑的類型對處理農藥廢水的影響及光催化與其他技術組合來處理農藥廢水。例如，T.Janin等[24]利用太陽光光催化降解2-4-二氯苯酚和殺蟲劑的混合物。在工業中，使用固定化二氧化鈦太陽能光催化反應器，能夠有效降解復雜的農藥混合物。Hiwa Hossaini等[25]比較了在二氧化鈦中摻雜N、N-S、Fe-N-S、Fe-F-N-S催化劑來降解二嗪農，通過測定二嗪農降解水平來評定自制催化劑的光催化作用。結果表明， LED/PCO-TiO2-FeFNS對二嗪農去除率最高，而且LED/PCO-TiO2-FeFNS能夠代替傳統的UV/TiO2光催化作用來降解有毒污染物。張進[26]利用光催化和微濾聯合技術處理有機磷農藥廢水。李濤等[27]使用光催化氧化-生物處理有機磷農藥廢水。朱丹等[28]研究UV-TiO2-Fenton-活性炭來處理敵百蟲農藥廢水。

3　濕式氧化技術

1956年，美國Zimmerman公司發明了濕式空氣氧化法，當時主要用于處理造紙黑液，而到了20世紀80年代，濕式空氣氧化法作為一種能處理有毒難降解廢水的技術而受到學者的廣泛關注[29]。濕式氧化法是指在高溫、高壓條件下，將空氣中的氧氣作為氧化劑或用其他氧化劑，如臭氧等，將廢水中有機污染物氧化為二氧化碳和水等無機物或氧化成為小分子有機物的化學過程。濕式氧化法機理一般分為三個階段：鏈的發生、發展和終止[30]。目前，濕式氧化法應用于工業的技術有Zimpro工藝、Vertech工藝、Giba-Geigy工藝、LOPROX工藝，另外還有Osaka Gas工藝和NS-LC工藝[31]。

影響濕式氧化法處理農藥廢水的因素有很多，如溫度、pH、催化劑用量、類型等參數。趙彬俠等[32]比較了溫度、pH和過氧化氫用量等因素對濕式過氧化氫氧化法(WPO)和以催化劑(Cu-Ni-Ce/SiO2)的催化濕式過氧化氫氧化法(CWPO)處理吡蟲啉農藥廢水，在過氧化氫用量、溫度和壓力相同的條件下，CWPO對COD去除率有很大的提高，從47.7%提高到了89.1%。楊民等[33]通過催化濕式氧化法考察了溫度、壓力、反應空速、空氣與水的比例對處理農藥廢水的影響。鑒于處理效果及經濟成本，發現在壓力、溫度、空速、空氣與水的體積比分別為4.2MPa、245℃、2.0h-1、300時，對COD的去除最好，為91.3%。經CWO處理后的廢水，生化性有了明顯的提高。董俊明等[34]通過一定條件下自制Cu/Mn催化劑，利用該催化劑在溫度為80℃，過氧化氫投加量為12.0 g/L條件下處理高濃度樂果農藥廢水時，COD去除率可達89.5%。綜上所述可知，溫度、催化劑、壓力參數是影響實施氧化法處理農藥廢水的主要因素。

雖然濕式氧化法適應范圍廣、處理效果好、反應速率快及無二次污染等優點，但是其對反應溫度、壓力和設備材料有嚴格的要求，且投資和運行成本高，因此，在工程應用方面存在著較大的局限性，尤其在我國該技術仍然處于試驗研究階段，在工程實際應用上很少。

4　超聲波氧化技術

超聲波降解有機物主要機理為[35]：空化理論和自由基理論。聲空化是液體中非常復雜的物理化學現象，液體中的微小氣泡核在超聲波作用下被激化，產生的泡核震蕩、生長、收縮等一系列動力學過程。自由基主要是通過超聲波空化作用產生的高溫、高壓導致的水分子裂解產生的自由基，通過具有強氧化性的自由基攻擊污染物，反應式如下：

H2O→·H+·OH; ·OH+·OH→H2O2。

盡管超聲波氧化法有著處理效率高、適用范圍廣、對設備要求低、操作簡單及無二次污染等優點，然而，由于能耗大、處理成本相對較高且降解不徹底等缺點限制了其應用。因此，使用超聲波處理農藥廢水往往不是單獨進行，而是與其他技術相結合，且該技術主要起輔助作用，目前此技術主要還處于試驗研究階段。王利平等[36]利用臭氧與超聲波協同作用來處理樂果農藥廢水，考察了臭氧流量、反應時間、pH、不同廢水的濃度對COD去除率的影響，研究表明，初始COD濃度為1 500 mg/L、流量在4.68 mg/min、時間為90 min時，US/O3工藝對COD的去除效果最好。Xiong Z.L.等[37]探索了初始pH、臭氧濃度、超聲波強度、探頭直徑等操作參數對雜環類農藥廢水COD的降解效率的影響。實驗結果表明，探頭直徑和超聲強度對COD去除率的影響很小，而pH和臭氧濃度對其有較大影響，同時通過GC-MC分析了初始廢水、超聲波處理后廢水、臭氧單獨處理后的廢水以及他們聯用處理廢水后產物的變化。

5　超臨界水氧化技術

20世紀80年代，一種新型氧化技術(超臨界水氧化技術)被美國學者提出[38]。超臨界水氧化法(SCWO)是指當溫度和壓力大于374.3℃、22.05 MPa，水會轉變為一種不同于氣態和固態的新流體態，其溶解度、密度和擴散性等都會發生很大的變化，該狀態的水稱為超臨界水，對有機物和氧氣是很好的溶劑[39]。在此水的狀態下，將廢水中所含的有機物用氧氣氧化分解生成二氧化碳、水等簡單、無害化的小分子化合物。與傳統處理技術相比，本方法擁有反應速度快、污染物去除徹底、無二次污染、設備簡單、易于管理等特點。反應原理如下[40]：RH+O2→R·+HO2·；HO2·+ RH→R·+H2O2；H2O2+M→2HO·(M為反應體系中的介質，主要為水)；R·+O2→ROO·； ROO·+ RH→ROOH+ R·。

目前，國內外已有很多學者研究了該技術處理農藥廢水的效果。孫鶴楠等[41]使用超臨界水氧化技術處理高濃度吡蟲啉農藥廢水，討論了溫度、壓力、停留時間等影響因素，通過正交實驗，確定了最佳處理條件。Xu等[42]采用超臨界氧化法來處理農藥廢水，研究發現在溫度大于500℃時，停留時間和氧化系數對COD去除率有很大的影響。當溫度為600℃、25MPa、氧化系數3.0、時間在2 min時，對COD和和TN去除分別為99.42%、86.70%。張潔等[43]利用響應面法(RSM)得到了采用超臨界水氧化技術對草甘膦農藥廢水處理的最佳條件是在溫度為483℃，時間為29.2 min，過氧量148.4%條件下，TOC可完全去除。研究結果表明，RSM在SCWO處理草甘膦農藥廢水具有明顯的有效性和可行性。由上可知，影響超臨界水氧化法對農藥廢水去除的主要因素為溫度和壓強。由于該法對于溫度和壓強有著極為苛刻的條件，同時對設備性能、投資、運行成本和操作管理技術要求也很高，且無機物沉積易造成管路堵塞等問題使其在工程應用中難以得到實施，因此，目前只停留在實驗室進一步研究階段。

6　電催化氧化技術

電化學氧化法是指在電場力的作用下，存在于電極表面或溶液中的物質能增進或抑制電極上發生的電子轉移反應，使有毒有害的污染物變成無毒無害的物質，形成沉淀或氣體，以達到污染物的去除，但是電極表面或溶液中的物質本身并不發生變化的一類化學作用[44]。依據不同的氧化機理，電化學氧化法可分為直接陽極氧化、間接陽極氧化、陰陽兩級協同催化氧化降解。電催化氧化的優勢在于在正常條件下即可進行，不需添加化學試劑，二次污染少，反應裝置簡單，易于自動化控制，費用較低。其存在著能耗高、電流效率低、陰陽極材料單一、運行費用大且低濃度傳質困難等問題，在一定程度上限制了該技術的發展。

研究認為電催化氧化技術處理農藥廢水的效果受電流密度、pH、電極材料、板間距和時間等參數的影響。陳燦等[45]實驗發現,板間距較小，對COD的去除率較好；電流密度為20mA左右，pH=8，時間4h左右，處理該氨基甲酸酯類農藥廢水效果最佳，生化性有了很大的提高。王龍輝等[46]學者采用電催化氧化技術考察電流密度、催化時間，初始pH值對處理草甘膦與敵百蟲混合農藥廢水的影響，研究發現在曝氣狀態下，電流密度、催化時間、pH值分別在10.53 mA/cm2、80 min和4的條件下，對COD的去除率最好，為33.33%。同時文獻[47]～[48]也考察了電流、時間、電極材料等參數對處理農藥廢水的影響，并確定了處理農藥廢水的最佳條件。還有學者比較了電催化氧化技術與其他高級氧化技術處理農藥廢水的效果，如Angelo.R.F. Pipi等[49]用電化學高級氧化法降解敵草隆可溶性有機物，探究了用電化學氧化-過氧化氫、電芬頓、光電芬頓法處理敵草隆溶液，結果表明，氧化能力次序為：電化學-過氧化氫<電芬頓<光電芬頓。

7　臭氧氧化技術

目前，臭氧氧化技術在實際工程中已得到較為廣泛的運用，如對印染廢水和造紙廢水的色度有很好的去除效果。其主要原因是該法氧化能力強，反應條件溫和及速率快、操作簡單且無二次污染。臭氧氧化有機物主要通過2種途徑[50]：直接反應和間接反應。直接反應是臭氧直接氧化水中復雜的有機物，如通過環加成、親電反應、親核反應來實現。間接反應是氧化水體中分解后產生羥基自由基等中間產物。

由于臭氧氧化技術存在成本高、利用率低、單獨臭氧反應選擇性強、礦化能力弱等缺點，因此，研究者提出了一些改進措施。陳愛因等[51]利用臭氧氧化法處理2-4二氯苯氧乙酸農藥廢水，對臭氧/UV、臭氧/雙氧水、臭氧/雙氧水/UV、單獨臭氧氧化工藝處理2-4-D農藥廢水的效果進行了比較，結果表明，臭氧/紫外聯合氧化方法較好，該法處理時間短、礦化效果好。Pamela Chelme-Ayala等[52]利用臭氧氧化和臭氧/雙氧水氧化處理北薩斯喀徹溫省的河水和回流灌溉水中的溴和氟樂靈，比較了單獨臭氧氧化、臭氧/雙氧水工藝對自然水域中溴和氟樂靈以及TOC去除率，結果表明，利用臭氧/雙氧水工藝更好。張翼等[53]比較了單獨臭氧氧化與加入催化劑(二氧化錳、三氧化二鐵)臭氧氧化來處理有機磷農藥廢水，并且確定了臭氧氧化降解有機磷農藥的反應規律，結果表明，未加入助劑、加入二氧化錳、加入三氧化二鐵對有機磷農藥的總去除率分別為78.03%、93.85%、 88.35%。

8　結語

高級氧化法擁有極強的氧化能力、氧化過程無選擇性、反應徹底、無二次污染以及反應迅速等優點，對高濃度、難降解、有毒農藥廢水處理具有與傳統方法無法比擬的優點，應用前景廣闊。由于農藥廢水種類多、成分復雜，采用單一方法已經難以達到較高的去除效率，因此，目前高級氧化技術大多數與其他技術組合使用來提高其處理效率，如各高級氧化法的結合、高級氧化法與傳統方法的結合。但是，高級氧化技術在工業使用中還存在一些問題，比如超臨界水氧化在處理廢水時，存在著設備腐蝕、鹽沉積以及成本問題；光催化氧化法存在著光催化劑失活、難以回收，多相光催化反應機理不明等問題；電化學氧化法電極材料易損耗等問題。同時這些工藝共同特點是成本過高，今后如何降低成本以及解決上述工藝的缺點將是未來工作的重點。同時，在高級氧化法與傳統方法結合時，前置高級氧化技術，有利于提高后段的降解效果，從而能整體提高廢水的降解效果，但是前置高級氧化技術未能很好的利用后段的優勢，因此往往成本較高，而后置能降低高級氧化段的成本，但是又降低了可生化性，所以，如何既能降低成本而又不會降低可生化性也必然是未來發展的一個趨勢。

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A review on the progress of advanced oxidation treatment of pesticide wastewater

Wang Longhui, Du Shizhang, Jiang Lian,Cheng Mengfan,Qin Haili

(School of Life Science and Technology, Mianyang Normal University, Mianyang 621000,China)

This paper reviews resent development for advanced oxidation treatment technologies such as Fenton technology, photo-catalytic oxidation technology, ultrasonic degradation, wet oxidation, supercritical water oxidation, electro-catalytic oxidation technology etc., and introduces, together with the summary of the resent progress on pesticide wastewater treatment using advanced oxidation technologies, the principles and applications of various advanced oxidation technologies, and proposes problems and the potential for future development. of organic wastewater treatment using advanced oxidation technologies.

advanced oxidation; pesticide wastewater; Fenton technology; ultrasonic degradation

綿陽師范學院研究生創新實踐基金資助項目(NO.XY-CXXM201501)

2016-03-15; 2016-04-23 修回

王龍輝，男，1990年生，碩士研究生，研究方向：水污染控制與技術。E-mail：977949335@qq.com

杜世章，男，1965年生，副教授，碩士生導師。

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