磷酸鋰陶瓷靶材的研究進展

彭 偉，朱佐祥，皮陳炳，蔡雪賢，張忠健，尚福亮，楊海濤

（1.深圳大學，廣東深圳 518060；2.深圳市特種功能材料重點實驗室，廣東深圳 518060；3.深圳陶瓷制備先進技術工程實驗室，廣東深圳 518060；4.株洲硬質合金集團有限公司，湖南株洲 412000；5.硬質合金國家重點實驗室，湖南株洲 412000）

磷酸鋰陶瓷靶材的研究進展

彭 偉1，2，3，朱佐祥1，2，3，皮陳炳1，2，3，蔡雪賢1，2，3，張忠健4，5，尚福亮1，2，3，楊海濤1，2，3

（1.深圳大學，廣東深圳 518060；2.深圳市特種功能材料重點實驗室，廣東深圳 518060；3.深圳陶瓷制備先進技術工程實驗室，廣東深圳 518060；4.株洲硬質合金集團有限公司，湖南株洲 412000；5.硬質合金國家重點實驗室，湖南株洲 412000）

全固態薄膜鋰電池利用固態電解質替代傳統電解液，屬于新一代的鋰離子電池，因體小質輕、高比容、高功率密度、低自放電率、優異充放電循環性能、形狀和尺寸可任意設計、使用安全等優點受到廣泛關注，在可穿戴設備、便攜式移動電源、汽車和航空動力電池等領域應用前景廣闊。LiPON薄膜電解質作為全固態薄膜鋰電池的重要結構，其制備過程中所需的磷酸鋰陶瓷靶材以及其制備的LiPON薄膜電解質，自然是研究的熱點。文章介紹了磷酸鋰以及磷酸鋰陶瓷靶材，并對LiPON薄膜電解質的研究現狀進行了概述，最后對磷酸鋰陶瓷靶材以及LiPON薄膜電解質的研究方向進行了展望。

磷酸鋰；LiPON；陶瓷靶材；研究現狀；展望

隨著微電子技術的進步和大量問世的可移動電子設備的發展，如手機、攝像機以及近年來出現的電動汽車等，都要求有高能量、體積小、性能可靠的電源做動力；另外，在全球能源危機的今天，開發太陽能、風能等可再生能源，對全球經濟的可持續發展有著舉足輕重的意義，在可再生能源的儲能方面，鋰離子二次電池具有不可替代的作用，這種需求為二次鋰電池的研制開發提供了切實的動力。全固態薄膜鋰電池具有體小質輕、高比容、高功率密度、低自放電率、優異充放電循環性能、形狀和尺寸可任意設計、無溶液泄露、不爆炸、使用安全等優點，在民用和軍事上都展現出廣闊的應用前景，且小型化、輕量化對航天飛行器具有相當重要的吸引力。

其中，由磷酸鋰（Li3PO4）陶瓷靶材制備的Li-PON固態電解質薄膜是全固態薄膜電池的重要組成結構之一，LiPON與低電極電位的金屬鋰陽極和高電極電位的過渡金屬氧化物陰極接觸時都非常穩定，故采用LiPON電解質薄膜可以很好地克服鋰枝晶的生長、鈍化層的不斷增厚和電池循環壽命低等問題，成為一種廣泛應用在全固態鋰電池中的電解質薄膜。要獲得性能優良的LiPON電解質薄膜，除了要控制制備薄膜的各項工藝條件外，能否制備出高質量的濺射靶材也是一個極其重要的因素［1，2］。

本文將介紹磷酸鋰以及磷酸鋰陶瓷靶材，并對LiPON薄膜電解質的研究現狀進行概述，對磷酸鋰陶瓷靶材以及LiPON薄膜電解質的研究方向進行展望。

1 磷酸鋰概述

磷酸鋰為無色斜方晶體或白色晶體，熔點為837℃，相對密度為2.537，溶于酸、氨水，微溶于冷水，不溶于丙酮。磷酸鋰耐熱性強，將它加熱至赤熱溫度時，不熔融，不造渣，也不分解，是一種耐高溫材料。由于它沒有放射性，具有光照短但光效長、成本低等優點，是生產彩色熒光粉的理想原料，由磷酸鋰（Li3PO4）靶材制備的LiPON固態電解質薄膜是全固態薄膜鋰電池應用最為廣泛的電解質薄膜，磷酸鋰也可用于制備鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰，磷酸鋰還廣泛應用于催化劑、氣體敏感器、激光器、特種玻璃、陶瓷、光盤材料、原子能等材料中［3］。

LiPON電解質薄膜的室溫離子電導率達3.3× 10－6S／cm，電子阻抗大于1014Ω／cm，247～413 K溫度范圍內不發生相變，室溫電化學窗口5.5±0.2 V，在上萬次充放電循環過程中不會像許多陰極材料那樣出現“枝晶”或裂化、粉末化等現象［4，5］。因此，LiPON是目前研究最多的一種作為全固態薄膜鋰電池電解質薄膜材料。

目前LiPON固態電解質薄膜主要是在氮氣氣氛下通過磁控濺射磷酸鋰（Li3PO4）陶瓷靶材制備，但制備LiPON電解質薄膜對磷酸鋰陶瓷靶材的工藝要求較高，坯體的致密度、晶粒取向等因素均會對靶材的濺射效果造成影響［6］。

2 磷酸鋰陶瓷靶材的研究現狀

全固態薄膜鋰電池是一種薄膜化的鋰離子電池，是利用各種成膜技術在某種襯底（如單晶硅片）上依次沉積正極集流體、正極膜、固體電解質膜、負極膜、負極集流體來構成，根據需要在薄膜電池上沉積3.0～5.0μm厚的封裝層對薄膜電池進行保護。

科研人員正在大力發展基于固體電解質的鋰離子電池，它具有顯著的優點：（1）相對于液體電解質，固體電解質不揮發，一般不可燃，因此采用固體電解質的固態電池會具有優異的安全性；（2）由于固體電解質能在寬的溫度范圍內保持穩定，因此全固態電池能夠在寬的溫度范圍內工作，特別是高溫下；（3）一些固體電解質對水分不敏感，能夠在空氣中長時間保持良好的化學穩定性，因此固態電池的制造全流程不一定需要惰性氣氛的保護，會在一定程度上降低電池的制造成本；（4）有些固體電解質材料具有很寬的電化學窗口，這使得高電壓電極材料有望應用，從而提高電池能量密度；（5）相對于多孔的凝膠電解質及浸潤液體電解液的多孔隔膜，固體電解質致密，并具有較高的強度以及硬度，能夠有效地阻止鋰枝晶的刺穿，因此提高了安全性［7］。

目前，LiPON的研究最為廣泛，并在微型電池中有實際應用的鋰離子固體電解質。LiPON薄膜表面平滑、潔凈，沒有裂縫或針孔等缺陷，因此可以很好地隔離正負兩極，并形成良好的接觸界面，具有薄膜電解質所需的良好性能［8］。LiPON電解質薄膜已經被通過各種氣相沉積技術合成，一般情況下，通過冷壓煅燒（大約900℃）技術制備Li3PO4靶材，通過射頻磁控濺射技術制備LiPON薄膜［9］。

2.1 國外研究現狀

電解質薄膜層目前廣泛采用的是美國橡樹嶺國家實驗室研發的LiPON薄膜。LiPON比其它含Li氧化物或硫化物玻璃的熱穩定性好，致密度高，電化學窗口達5.5 V，室溫下離子電導率達3×10－6S／cm，電子電導率低于8×10－13S／cm，活化能為0.55 eV，且機械穩定性高，在循環過程中可以減少裂化或粉末化等現象［10］。

1993年，Bates［11］等人首次成功地研制出綜合性能較好的非晶態無機固態電解質LiPON薄膜材料，該研究小組采用射頻濺射制備薄膜技術，在純氮氣條件下濺射磷酸鋰（Li3PO4）陶瓷靶材沉積了LiPON薄膜，各項電化學性能指標都非常突出。氮和氧離子在LiPON薄膜中是以共價鍵形式連接并固定在非晶態網絡中，僅有鋰離子可以在其中移動，故薄膜電池循環性能很好。研究表明LiPON薄膜電解質的各項性能均滿足全固態薄膜鋰離子電池的要求，同時可以與晶態和非晶態的錳酸鋰、鈷酸鋰等電位較高的正極薄膜以及金屬鋰、氧化釩等負極薄膜很好地匹配，所以LiPON薄膜材料的成功開發，讓薄膜電池的研究進入了一個嶄新的階段。

對于LiPON薄膜電解質的研究，很多研究機構已取得重大突破［12］：1999年Baba等人研發出一種典型LiXV2O5／LiPON／V2O5結構的全固態薄膜鋰離子電池；在此基礎上，2003年該研究小組又研制出V2O5／LiP3O4／LiMn2O4／V／V2O5／Li3PO4／LiMn2O4“堆疊式”結構的薄膜電池，有效地提高了薄膜電池的比容量。2005年Nakazawa等人用磁控濺射方法，制備了“直立型”結構的薄膜電池，增大薄膜電池有效面積，同時也提升了比容量。

2.2 國內研究現狀

相比國外，我國在薄膜鋰電池方面的研究起步較晚，主要有中國電子科技集團公司第十八研究所、復旦大學、國防科技大學、南開大學、廈門大學、武漢大學、武漢理工大學等開展了這方面研究工作。

2002年，Zhao［13］等首次成功利用脈沖激光沉積（PLD）技術成功制備出固態電解質LiPON薄膜，常溫下擁有0.58 eV的離子電導活化能，離子電導率達到1.6×10－6S／cm；2004年，劉文元等［14］利用電子束蒸發和氮等離子體輔助一起制備出非晶態結構的LiPON薄膜電解質，離子導電率可達6.0×10－7S／cm，電化學穩定窗口高于5.0 V。

2007～2010年，丁飛［14～17］等采用射頻磁控濺射法，通過優化條件成功制備了電導率達2.1×10－6S／cm的摻雜LiPON電解質薄膜，達到目前LiPON電解質薄膜電導率研究的最高水平，且LiPON薄膜的沉積速度經計算為0.05μm／h，達到了較高的制備速度。傅正文等通過采用PLD和RMP技術制備了一系列納米薄膜電極材料，其中包括金屬氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬硒化物、金屬磷化物等納米薄膜電極，并研究了其電化學性能。

由于涉及的設備比較復雜，所以目前關于薄膜鋰電池方面的研究比較少。目前，國內高校除了復旦大學的傅正文教授課題組制備了具有良好性能的薄膜鋰電池單體，其它課題組還都不具備制備高性能薄膜鋰電池單體的能力，僅停留在關鍵材料制備和改性的基礎研究水平，而傅教授課題組研制的薄膜鋰電池單體的性能與美國橡樹嶺國家實驗室報道的單體電池性能相比還有很大的差距。

2.3 LiPON電解質薄膜的應用

LiPON薄膜性質穩定，作為薄膜電池的電解質，電池的室溫離子電導率較好。ORNL報道的Li｜Li-PON｜LiCoO2和Li｜LiPON｜n LixMn2－yO4薄膜電池；E.J.Jeon等分別在原位和非原位條件下制備的Li｜LiPON｜V2O5薄膜電池；復旦大學首次采用脈沖激光沉積和真空熱蒸發相結合制備的Li｜LiPON｜V2O5和Li｜LiPON｜MoO3薄膜電池以及后來采用電子束、真空熱壓方法制備的Li｜LiPON｜Ag0.5V2O5薄膜電池。其中以ORNL的Li｜LiPON｜LiCoO2薄膜鋰電池的電化學性能為佳。這種薄膜鋰電池的正極和電解質均采用rf－磁控濺射技術獲得，負極Li采用真空熱蒸發制備。該電池具有很好的循環性能，在電流密度為100μA／cm2、電位為4.2～3.8 V的條件下，循環次數可達20 000次以上。由極薄的正極組成的薄膜鋰電池，在充放電循環過程中的容量損失更少且該薄膜電池應用的溫度范圍較寬：可以在－25℃下工作，也可以在接近于金屬鋰的熔點溫度下工作。

ORNL還以LiPON為電解質，制備了一種新型的電池［18］。這種電池具有薄膜鋰電池的特點，并且可以承受回流焊接的溫度。在制備過程中，沉積在電解質上的是集電極（如Cu）而不是負極Li。在初始充電時，從LiCoO2正極釋放出的Li鍍在電解質和Cu集電極之間，電池充放電循環包括Li在集電極上的沉積與脫離。

2.3.1 微型超級電容器

LiPON在全固態薄膜鋰電池上的成功應用，使得有人試圖將其應用于微型超級電容器。Y.S.Yoon等［19］采用直流反應濺射法，在基片溫度為400℃的條件下制備RuO2薄膜，以rf－磁控濺射技術制備LiPON薄膜，并組裝成類似電池的RuO2｜LiPON｜RuO2｜Pt薄膜型超級電容器。由于LiPON性質穩定，在RuO2與LiPON界面上不存在內部相互擴散的現象。充放電測試表明，RuO2｜LiPON｜RuO2｜Pt具有明顯的超級電容器的特征，但Ru昂貴的價格，其應用前景并不樂觀。為此，新型的氧化物薄膜材料的研究與開發就成為該方向的主要課題。H.K.Kim等［20］制備了Co3O4｜LiPON｜Co3O4超級電容器，該電容器性能與Co3O4薄膜的性質有較大的關系。由于LiPON的離子導電率相對較低，在放電過程中存在較大的阻抗，現在研究的方向是將全固態薄膜鋰電池與微型超級電容器聯合應用。

2.3.2 封裝及保護材料

鋰離子電池與應用LiPON的全固態薄膜鋰電池相比，以金屬Li為負極的鋰離子電池具有更高的容量，但在充電過程中易形成枝晶結構，影響其再充放電性能，成為該類電池應用中的主要障礙。采用電化學性能穩定的聚合物或固體電解質材料處理鋰表面，是緩解該問題的有效方法之一。將LiPON作為保護層沉積在金屬鋰的表面，使其表面形成穩定的固體電解質界面層，有效抑制了電極與液體電解質的可逆反應，以此克服“枝晶”的形成，提高了鋰電池的循環性能和大電流充放電性能［21］。將LiPON薄膜沉積在正極LiMn2O4表面，改善了電池的容量及循環效率等［22］。將LiPON沉積在Li2O－Al2O3－SiO2－P2O5－TiO2－GeO2固體電解質表面，有效抑制了電解質與金屬鋰的不可逆反應，得到的復合固體電解質的電化學窗口大于5 V，室溫離子電導率達1.0×10－4S／cm［23］。

3 磷酸鋰陶瓷靶材的展望

國外學者C.S.Nimisha等［24］和國內復旦大學的劉文元等通過實驗研究了LiPON薄膜在不同環境中放置后的形貌、組成和性能的變化。結果表明，Li-PON薄膜在干燥環境中放置24 h后，其組成和性能沒有發生明顯的變化；而在濕度為40%的環境中放置同樣的時間后，薄膜由透明轉變為淺灰色，且透明度有很大的下降。LiPON薄膜發生了明顯的水解反應，平滑致密的薄膜表面形貌變得疏松、局部有突起，薄膜中的P元素減少，并檢測到薄膜中有多晶Li2CO3生成；水解反應使LiPON薄膜的電學和電化學性能出現惡化跡象［25］。

雖然LiPON薄膜作為電解質有諸多優點，但是其在潮濕環境中易于水解還原是一個不能回避的問題，其嚴重抑制了LiPON薄膜的使用和阻礙固態薄膜電池的發展。這一問題，可以通過摻雜金屬離子來提高LiPON薄膜的穩定性［26］以及通過摻雜磷酸鋰粉體制備相應的陶瓷靶材。但是，具體的摻雜元素以及摻雜量有待研究。

此外，當前常用的物理成膜設備（脈沖激光沉積、射頻磁控濺射技術等）昂貴，成膜效率低，難以制備大尺寸薄膜鋰電池，物理成膜后的電極膜是非晶態，通常需要經過一個退火處理，這樣既增加了電極制備難度又限制了一些襯底的使用。可開發化學法制備薄膜電極，如采用電化學沉積的方法在基體上鍍上一層薄的電極材料，通過水溶／溶劑熱法直接在基體上生長一層電極材料。固體電解質LiPON的離子電導率大約為10－6S／cm，比純液態電解質低2～3個數量級。現有的物理方法所獲得的固體薄膜離子電導率較低、物理性能較難控制、薄膜制備效率低下嚴重阻礙薄膜鋰離子電池的發展。因此，改進Li-PON電解質膜的制備技術，對LiPON進行摻雜改性，開發新型的高電導率固體電解質是固態薄膜鋰電池和儲能領域的重要課題之一。開發新的正負極材料，選擇合適的電極材料作正負極，采用新的電極成膜技術是制備出高性能薄膜鋰電池的關鍵。

4 結 論

現階段，不管是手機電池、車用電池等民用儲能設備，還是軍事航空儲能設備，隨著設備的升級，儲能設備都反映出了相同的問題——儲能量不足、安全性能低、儲能設備壽命短等。此外，隨著石油、煤炭等不可再生的能源資源的逐步減少，能量顯得愈加珍貴，能量的利用率不足也是一大問題。這提到的種種問題都迫切需求儲能技術上的不斷突破，提升相關領域的知識更是刻不容緩。通過制備具有與液態電解質性能相當的固態薄膜鋰電池，并探索影響電池性能最主要因素以及探索電極／電解質界面的修飾和改性技術，降低界面電阻以提高電池高倍率容量。同時，通過優化電池結構設計等關鍵技術的研究，獲得具有自主知識產權的全固態薄膜鋰電池技術，繼續開拓全固態薄膜鋰電池工程化與產業化的道路以及提高磷酸鋰陶瓷靶材制備和鍍膜技術，以實現大容量全固態鋰電池的商業化和國產化［27］。

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Research Progress of Li3PO4Ceram ic Targets

收稿日期：2016－03－10

PENGWei1，2，3，ZHU Zuo-xiang1，2，3，PIChen-bing1，2，3，CAIXue-xian1，2，3，ZHANG Zhong-jian4，5，SHANG Fu-liang1，2，3，YANG Hai-tao1，2，3
（1.Shenzhen University，Shenzhen 518060，China；2.Key Laboratory of Functional Materials of Shenzhen，Shenzhen 518060，China；3.Shenzhen Engineering Laboratory of Advanced Technology for Ceramics Processing，Shenzhen 518060，China；4.Zhuzhou Cemented Carbide Group Co．，Ltd．，Zhuzhou 412000，China；5.State Key Lab of Cemented Carbide，Zhuzhou 412000，China）

All solid state thin film lithium battery using solid electrolyte replacement of traditional liquid electrolyte，belongs to a new generation of lithium ion battery.It is widely accepted that the ultra-small of the body and light of qualitative，high volume，high power density，low self-discharge rate，good charge and discharge cycle performance，shape and size can be design，no solution leakage，safety，potential applications include the wearable devices，portable mobile power supply，automotive and aerospace power battery.Lithium phosphate ceramic target and LiPON thin film electrolyte are a research hot spot，since LiPON thin film electrolyte is an important structure of all solid state thin film lithium battery.Lithium phosphate and lithium phosphate ceramic target are briefly introduced，reviewed the latest research progress，and looked forward the prospects of lithium phosphate ceramic target and LiPON thin film electrolyte.

lithium phosphate；LiPON；ceramic targetmaterial；current situation；expectation

TM912

A

1003－5540（2016）02－0052－05

深圳市戰略性新興產業發展專項資金項目（ZDSY201206 12094418467）；深圳市科技研發資金基礎研究計劃資助項目（JCYJ20140418181958489）；深圳大學創新發展基金項目（0003600301）

彭 偉（1991－），男，研究生，主要從事功能陶瓷，半導體材料，薄膜鋰電池的研究。