膜蒸餾技術處理低放射性廢水研究現狀與應用展望

鄧晨輝　朱盈喜　吳　偉　梁蘇岑　陳　勇

(中核四〇四有限公司，甘肅 蘭州　732850)

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膜蒸餾技術處理低放射性廢水研究現狀與應用展望

鄧晨輝朱盈喜吳偉梁蘇岑陳勇

(中核四〇四有限公司，甘肅 蘭州732850)

【摘要】本文主要針對膜蒸餾技術在低放廢水處理領域的研究情況進行總結，并結合該技術自身特點和低放射性廢水處理技術研究現狀，對膜蒸餾技術在低放廢水處理領域的應用前景進行展望。

【關鍵詞】膜蒸餾；低放射性廢水處理；現狀與展望

近年來，膜分離技術對低放射性放廢水(以下簡稱“低放廢水”)的處理越來越多的被研究應用，國內外均有應用膜分離技術處理低放廢水的實例。膜蒸餾作為一種新型膜分離技術也已引起了廣泛關注，相比傳統的低放廢水處理方法，如蒸發法、過濾法、化學沉淀法、離子交換法或這幾種工藝的組合，膜蒸餾技術具有工藝流程簡單，應用成本低，尤其是對高鹽分廢水的濃縮結晶具有不可代替的優越性，與其它類型膜分離技術的組合更是具有良好的發展應用前景。

1膜蒸餾概述

1.1膜蒸餾原理

膜蒸餾是一種采用疏水微孔膜以膜兩側蒸汽壓力差為傳質驅動力的新型膜分離過程。冷熱側的水溶液被疏水微孔膜分隔開，由于膜的疏水性，兩側的水溶液均不能透過膜孔進入另一側，但由于熱側水溶液與膜界面的水蒸汽分壓高于冷側，水蒸汽就會從熱側(高蒸汽壓)穿過膜孔進入冷側(低蒸汽壓)而冷凝，這個蒸發-傳質-冷凝過程與常規蒸餾十分相似，所以稱其為膜蒸餾過程[1-2]。

1.2膜蒸餾特征

1986年在羅馬召開的膜蒸餾研討會上，日本、德國、澳大利亞等國的專家對膜蒸餾過程的命名與其他相關專業術語進行討論，認為膜蒸餾過程必須具備以下特征以區別于其它膜過程：“所用的膜為微孔膜；膜不能被所處理的液體潤濕；在膜孔內沒有毛細管冷凝現象發生；只有蒸汽能通過膜孔傳質；所用膜不能改變所處理液體中所有組分的氣液平衡；膜至少有一面與所處理的液體接觸；對于任何組分該膜過程的推動力是該組分在氣相中的分壓差”[3-5]。

1.3膜蒸餾分類

隨著膜蒸餾技術的不斷深入研究，目前人們已經開發出了多種膜蒸餾方式，按膜組件冷側的冷凝方式主要可劃分為以下4種，即直接接觸式膜蒸餾(DCMD)、氣隙式膜蒸餾(AGMD)、氣掃式膜蒸餾(SGMD)與真空膜蒸餾(VMD)四種形式。

DCMD兩側的液體直接與多孔膜的表面接觸，蒸汽的擴散路徑僅僅局限于膜的厚度。它是出現最早也是研究最廣泛的膜蒸餾過程。AGMD在冷凝面與膜表面之間有一停滯的氣隙存在，蒸汽穿過氣隙后在冷凝面上冷凝。SGMD與AGMD相似，不同在于其使用惰性氣體將透過側的蒸汽吹出組件，在外部進行冷凝。VMD與SGMD類似，用真空泵抽吸代替吹掃，使透過側處于低壓狀態(不低于膜被潤濕的壓力)，將透過側的蒸汽抽出，并在膜組件外部冷凝。

針對上述四類膜蒸餾方式開發的膜組件主要有平板式、管式、卷式和中空纖維式四種，其中，平板膜易于清洗、檢查或更換，大多數實驗室規模的膜組件采用板式膜組件。管式或中空纖維膜組件通常作為組件的固定部分而不易更換，但在工業應用中，由于中空纖維膜不需額外支撐部件，邊界層阻力比板式膜組件小，同時還具有更大的膜比表面積，生產能力更高，因此中空纖維膜組件比板式膜組件更具吸引力[6]。當然也有少數科研工作者和研究單位基于上述四類基本組件類型開發了更高效的膜組件，如李保安等設計的錯流式膜組件，其在矩形錯流式結構組件液體進口處有一個多孔的液體分配板，相應的在液體的出口處也有一個多孔的液體分配板，確保膜蒸餾過程中料液能夠均勻垂直地流過中空纖維層，極大的提高了膜通量。天津凱鉑能膜技術工程有限公司開發的中空纖維氣隙式多效膜蒸餾組件，較好的實現了熱量回收，具有較高的通量[7]，湖州森諾膜技術工程有限公司開發的浸沒內交換式新型膜蒸餾器，其集成了高分子導熱、優化氣隙熱傳導等技術具有膜強度高、通量大、耐腐蝕等優點。

1.4膜蒸餾優缺點

1.4.1膜蒸餾的優點

(1)膜蒸餾與常規蒸餾相比的優點：在常規蒸餾過程中，需要增設較為復雜的蒸餾設備來消除不可冷凝氣體的干擾，如耐壓容器、真空系統等，增加成本的同時也對生產安全有較高的要求。而膜蒸餾采用疏水微孔膜作為氣—液相界面，蒸發區和冷凝區之間的距離僅為膜厚，且蒸餾液更為純凈，不會被原料液污染[8]。另外蒸餾過程的效率與料液的蒸發面積直接相關，在膜蒸餾過程中很容易在有限的空間中增加膜面積，即增加蒸發面積，提高蒸餾效率，設備體積較小。而且膜蒸餾的操作溫度不需要很高，只要在膜兩側維持一定的溫差就可進行，而常規蒸餾需將液體加熱到沸點。一般膜蒸餾過程的入料溫度為60～90℃(甚至可以低到30℃)，因此，可以利用太陽能、地熱、工業余熱等廉價能源降低膜蒸餾過程成本[9]。

(2)膜蒸餾與其它膜技術相比的優點：膜蒸餾過程的操作在常壓下即可進行，對膜的機械性能要求大大降低，設備簡單，可降低過程的成本，操作方便，過程的安全性也得到提高。另外膜蒸餾過程基本上是個物理過程，處理過程中避免了二次污染且更加經濟環保。從理論上講，膜蒸餾對大分子、離子及固體顆粒的截留率可達到100%，因此，膜蒸餾過程有望發展為大規模、低成本制備超純水的有效方法。且膜蒸餾受溶液濃度的影響較小，適用的物質體系相當廣泛，可以處理極高濃度的水溶液。如果溶質是容易結晶的物質，可以把溶液濃縮到過飽和狀態而出現膜蒸餾結晶現象，是目前唯一能從溶液中直接分離出結晶產物的膜過程[10]。

1.4.2膜蒸餾的缺點

膜蒸餾雖具有突出的優點，但其通量相比反滲透、超濾等其它膜過程較低，另外膜蒸餾過程易出現膜污染和膜孔潤濕問題，較難長期、穩定地運行，而對膜污染與膜孔潤濕的問題缺少高效的控制措施。同時因膜蒸餾所用的膜材料為疏水微孔膜，與親水膜相比局限性較大且費用較高，目前尚未開發出專用于膜蒸餾的商業膜，直接影響了膜蒸餾的大規模工程化應用[11]。

2低放廢水處理現狀

核燃料核循環的各個環節均會產生低放廢水，如鈾轉化純化產生的含鈾含氟低放廢水、核電站的含硼酸低放廢水、核燃料后處理廠的各類復雜低放廢水以及軍用核材料生產過程中產生的高含鹽量低放廢水等等。為了保護環境和人類健康，這些廢水必須經過安全、經濟和有效的處理處置，目前此類廢水雖得到較為有效的處理處置，但仍存在處理工藝流程復雜、效率低、成本高等問題。

國內在低放廢水處理技術方面，較為常見的為傳統的三段式處理工藝，即絮凝沉降-蒸發-離子交換工藝。老三段處理工藝成熟，工程應用廣泛，但是絮凝沉降產生的二次廢物量大，增加了廢物的管理成本。鈾轉化純化產生的含鈾含氟低放廢水主要以化學沉淀法處理為主，該法去污系數較低，產生的污泥需進行濃縮、脫水、水泥固化等處理，否則易造成二次污染。核電站的含硼酸低放廢水以蒸發、化學沉淀與吸附等方法作為預處理，水泥固化最終處理，流程復雜、成本較高。中核四〇四有限公司建成了以兩級蒸發+離子交換為主要技術路線的低放廢水處理設施處理核燃料后處理廠的各類復雜低放廢水，蒸發濃縮的最大缺點在于運行和維護成本過高，且針對高含鹽量廢水，蒸發器容易出現結垢和堵塞問題[12]，同時對于揮發性核素如氚(3H)、碘(131I)、銣(86Rb)、釕(103Ru、106Ru)等分離效果較差[13]。軍用核材料生產過程中產生的高含鹽量低放廢水由于鹽分過高不能進入蒸發系統，目前只能采用化學吸附法進行簡單處理，效率極低，且很難滿足排放標準。近年來，國內部分科研院所單位對反滲透、連續電除鹽、離子交換、熱泵技術、膜蒸餾等技術進行了大量研究。反滲透技術已用于處理核電站等設施產生的低放廢水，納濾技術用于從反應堆冷卻劑中回收硼酸，微濾用于預處理或放射性沉淀與泥漿的脫水，這些技術正在替代或加強現有的蒸發或離子交換技術。清華大學與中核四〇四有限公司聯合開發的反滲透+連續電除鹽工藝路線目前已具中試規模，清華大學采用兩級反滲透結合離子交換工藝處理試驗反應堆產生的放射性廢水，長期運行結果表明，兩級反滲透工藝對放射性核素的總去除效率大于99.9%[14]。中國工程物理研究院研發的絮凝沉淀結合中空纖維膜微濾一體化工藝處理含錒系核素的廢水、孔勁松等采用超濾濾膜處理工藝處理模擬低放廢水均取得了很好的效果[15]，膜技術在低放廢水處理領域應用逐步廣泛。

國外低放廢水處理技術與國內相差較大，其更加注重先進處理技術的研究應用，膜技術的興起為低放廢水的處理提供了新的選擇。膜分離能耗低、二次廢物產生量小，是較為先進的技術，發達國家應用膜分離技術處理低放廢水的實例日益廣泛。加拿大喬可河實驗室采用采用三級“化學預處理+微濾”工藝從地下水中去除137Cs，通過化學預處理后的微濾技術，137Cs的脫出率達99.89%[16]。Yong等將微濾膜和絮凝作用結合起來組成絮凝-微濾工藝用于處理低放廢水中的241Am，試驗結果表明該工藝對241Am的去除率高于99.9%[17]。美國WolfCreek與Dresden核電站低放廢水的處理工藝主要包括超濾、反滲透、離子交換。德國AWE公司采用“蒸發+反滲透+水泥固化”組合工藝替代老舊工藝處理放射性廢水，處理后的廢水放射性活度遠低于排放標準，同時有效降低了處理成本[18]。印度運行有一套放射性廢水處理能力為100m3/d的反滲透處理系統[19]。澳大利亞核科學與技術組織開發的超濾與反滲透組合工藝處理低放廢水規模達29m3/d[20]。目前國外膜法處理低放廢水的基本工藝流程為預處理、反滲透、離子交換，反滲透不能確保最終的液態流出物滿足國家環境排放標準，故需離子交換作為精處理單元進一步處理。但是由于核工業中樹脂為一次性使用，如此在離子交換的精處理過程中將不可避免產生大量的放射性廢樹脂，而對于放射性廢樹脂的處理與處置是核工業的一個難題。膜法處理低放廢水工藝雖有工程化應用，但仍存在與放射性三廢處理的最小化原則相悖的情況，因此，開發新型低放廢水處理技術路線也是極為迫切的。

隨著膜分離技術的快速發展，反滲透技術成為低放廢水處理的首選技術之一，膜技術在低放廢水處理領域越來越多的被應用，有取代或加強傳統的處理工藝的趨勢，與傳統的處理工藝相比，膜技術具有出水水質好，濃縮倍數高，去污系數大，運行穩定可靠等諸多優點。但是反滲透膜技術的產水率一般只有75%，且濃水的處理與排放問題日益突出。總體來說，對低放廢水的處理技術有待進一步研究開發，尤其在核燃料后處理廠蒸發處理后的濃縮液以及軍工核材料生產過程中產生的高含鹽量低放廢水處理領域亟待開發低成本高效率的處理技術手段，以提高相關行業對低放廢水的綜合管理水平。

3膜蒸餾技術處理低放廢水研究現狀

目前有關膜蒸餾技術處理低放廢水的研究仍以高校或科研院所的實驗室冷實驗研究居多，熱實驗研究較少，工程化應用鮮為人知，但是這并不妨礙膜蒸餾技術在低放廢水處理領域優勢的顯現。

國內在膜蒸餾處理低放廢液研究方面相比國外起步較晚，目前仍是以實驗研究為主，且大部分在高校開展，如清華大學、南華大學等均在開展相關的實驗研究。南華大學金暢等采用自制氣隙式膜蒸餾凈化裝置處理質量濃度為1g/LSr2+和離子質量濃度均為10g/L的Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+四種離子混合模擬放射性廢水，研究結果表明膜蒸餾技術對上述溶液中離子的截留率均超過99.99%，且膜通量可到達3.88kg/m2·h[21]，中核四〇四有限公司采用自制的平板式膜組件驗證了其在高含鹽量模擬低放廢液處理中的絕對優勢，研究結果表明處理廢液濃度超過300g/L時仍可保持較高的膜通量和截留率。段小林等采用聚丙烯(PP)膜對含鈾廢水進行VMD，研究了操作參數對膜通量及截留率的影響，得出的最佳工藝條件為進水溫度55℃，進水流速0.5m/s，真空側壓力2.66kPa，在該條件下，當進水中鈾的質量濃度1～9mg/L時，膜通量為3.5kg/m2·h，鈾的截留率為99.1%，溜出液中鈾的質量濃度低于國家排放標準(0.05mg/L)[22]，從模擬冷實驗到熱實驗均證明了膜蒸餾技術處理低放廢水的可行性及優勢。

國外早在上世紀已開展了相關試驗研究，Dytnerskii等采用膜蒸餾處理模擬放射性廢水，研究了含鹽量對產水通量的影響[23]。Zakrzewska等認為在各種低放廢水處理方法中膜分離技術優越性顯著，其中VMD更具有突出優勢，具有極高的截留率且廢水可濃縮很多倍，易達到排放標準[24-25]。波蘭核化學研究院采用平板膜和中空纖維膜處理含鍶、鈷和銫等核素的模擬廢水和實際放射性廢水[26]。Khayet考察了DCMD處理中低級放射性液體廢物過程，同樣證實了膜蒸餾在該類廢液處理過程中有突出的優勢[27]。

膜蒸餾技術隨著膜分離技術整體在低放廢水處理領域展現出的優勢，其以一個高效率、低成本的新型、先進的膜分離技術成員逐漸進入低放廢水處理領域，其應用前景被廣泛看好。

4膜蒸餾技術處理低放廢水展望

膜蒸餾技術的優勢在低放廢水處理領域已引起廣泛關注，尤其是在處理鹽分濃度較高的低放廢水方面更是有無可比擬的優勢，它可以將高鹽分低放廢水濃縮至結晶狀態，而且又有極高的凈化系數，是目前唯一能從溶液中直接分離出結晶產物的膜過程[28]。若此技術能工程化應用于低放廢水的處理則可大大降低低放廢水處理工藝末端低放廢水的處理體積，進一步實現放射性廢物的最小化處理。而對于膜蒸餾今后發展的應用前景應主要圍繞兩個方面進行研究：

一方面可研究膜蒸餾與其它膜技術或傳統技術的組合或流程設計。目前在低放廢水處理領域較為成熟的膜技術即為反滲透，其具有較高的截留率，去污系數大。但是其濃水的處理問題已日益突出。若將膜蒸餾技術引入反滲透工藝的下游做高含鹽量濃縮液的處理，利用膜蒸餾技術處理高含鹽量低放廢水的優勢可解決這一問題，進一步減小濃縮液廢液的體積，提高濃縮倍數。那么對于核燃料后處理廠一次蒸發處理后的濃縮液也可利用膜蒸餾技術代替二次蒸發進一步處理。而對于軍工核材料生產過程中產生的高含鹽量低放廢水亦可應用膜蒸餾技術處理。對于膜蒸餾工藝技術流程前端，對其所處理的源項引入微濾膜技術進行預處理，防止大顆粒或懸浮物進入處理體系，減輕膜污染與膜孔堵塞問題，以延長膜的使用壽命，從而進一步提高膜蒸餾技術處理效率。可應用微濾+反滲透/一次蒸發+膜蒸餾技術路線實現核燃料后處理廠復雜低放廢水的高效率、低成本處理，對軍工核材料生產過程中產生的高含鹽量低放廢水應用微濾+膜蒸餾技術處理。

另一方面加強膜蒸餾技術本身的研究與開發，目前膜蒸餾過程尚無專用的商業用膜，針對膜材料的綜合性能提升，包括機械性能、熱與化學穩定性、導熱系數以及膜的抗潤濕與抗污染，依舊是研究的熱點領域，最終的目標是研制出適用于膜蒸餾過程的低價高效專用商業膜。而目前已經開發應用的四類膜組件及其它新型組件是各有所長，在今后的研發設計中應更近一步考慮膜組件的比例放大、潛熱回收等突出問題，設計通量高、能耗低、截留率高的膜組件。

5結語

膜蒸餾技術有突出的優勢，其所具有的部分優點是其它同類技術所不能媲美的。隨著該技術的飛速發展，也向人們展示了巨大的應用潛力。但其作為一種尚處于應用研究初期的新技術，其大規模工程化應用仍需要學者們不斷地努力探索，早日突破工程化應用道路上所面臨的主要瓶頸問題。膜蒸餾在今后低放廢水處理發展的道路上還是應注重開發設計膜蒸餾與其它技術高效方便的組合形式，進一步優化低放廢水的處理流程，同時致力于研究開發低價高效的專用商業膜及膜組件，提升相關行業對低放廢水的管理水平。

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作者簡介：鄧晨輝，工學學士，主要從事膜蒸餾技術在低放廢水處理領域的研究

通訊作者：鄧晨輝，工學學士，主要從事膜蒸餾技術在低放廢水處理領域的研究

中圖分類號：X21

文獻標識碼：A

文章編號：1673-288X(2016)04-0139-04

Membrane Distillation Process Low-level Radioactive WastewaterStatusandApplicationProspects

DENG ChenhuiZHU YingxiWU WeiLIANG SucenCHEN Yong

(The 404 Company Limited，China National Nuclear Corporation，Lanzhou 732850，China)

Abstract：This paper mainly for membrane distillation in the case of low-level radioactive wastewater treatment were summarized with its own characteristics and status of the technology and processing technology research low-level radioactive waste，membrane distillation technology in low-level radioactive wastewater treatment prospects were discussed.

Keywords：membrane distillation；low-level radioactive waste water treatment；status and application prospects

引用文獻格式：鄧晨輝等.膜蒸餾技術處理低放射性廢水研究現狀與應用展望[J].環境與可持續發展，2016，41(4)：139-142.