水環境中抗生素的光化學降解研究進展*

彭　艷，丁世敏,3，劉　蕖，谷浩節，劉秋仙，劉皓楠，張瓊丹

(1 長江師范學院化學化工學院，重慶　涪陵　408100；2 重慶市醫藥衛生學校，重慶　涪陵　408100；3 長江師范學院三峽庫區環境監測與災害防治工程研究中心，重慶　涪陵　408100)

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水環境中抗生素的光化學降解研究進展*

彭艷1，丁世敏1,3，劉蕖2，谷浩節1，劉秋仙1，劉皓楠1，張瓊丹1

(1 長江師范學院化學化工學院，重慶涪陵408100；2 重慶市醫藥衛生學校，重慶涪陵408100；3 長江師范學院三峽庫區環境監測與災害防治工程研究中心，重慶涪陵408100)

抗生素對水體的污染及其環境歸趨成為社會關注的熱點。本文綜述了水環境中抗生素的多種光降解方法及其應用進展，根據研究數據對于各種抗生素的光降解方法及效率進行了對比，并對各種方法存在的問題進行了總結，對抗生素污染的光降解處理技術的發展方向進行了展望，為研究控制與治理抗生素污染問題提供了參考。

水環境；抗生素；污染物；光降解

抗生素是世界上用量最多、使用最廣泛的藥物之一，按其化學結構主要分為β-內酰胺類、大環內酯類、磺胺類、喹諾酮類、氯霉素類、硝基呋喃類、四環素類、林可霉類等。由于抗生素的大量使用，以及抗生素本身的水溶性、穩定性、難揮發等特點，使抗生素在水體中呈現一種“持久”存在的狀態，其環境影響日益受到關注[1-2]。

目前，抗生素在水環境中的遷移轉化及降解途徑已成為研究熱點，其對于控制與治理水中抗生素污染問題有重要意義。已有研究表明，光化學降解是水環境中的抗生素的一種重要的遷移轉化途徑，可強烈影響該類物質的環境毒理效應。基于此，光降解技術成為近三十年發展起來的一種污染物高級氧化技術，對污染物的處理具有廣泛性和高效性[3-6]。本文綜述國內外抗生素的光降解研究進展，為水環境中抗生素污染防治提供理論依據和實踐思路。

1　直接光降解

研究表明，除洛美沙星在相同條件下降解速度過快，無法觀察到其光解動力學過程外，大環內酯類、氟喹諾酮類、四環素類、磺胺等不同種類抗生素的直接光解均符合一級反應動力學方程。直接光降解的效率及速率主要受其化學結構及外界條件如溶液pH、光源等的影響。 pH 7.2的條件下，紫外燈照射6 h，10 mg/L的紅霉素和羅紅霉素溶液的降解率分別達到86.4%和90.8%；0.04 mol/L司帕沙星、環丙沙星(CIP)、左氧氟沙星和洛美沙星水溶液在紫外光照射下，其在pH 1.68的溶液中的變化速度最小，在pH 10.02的溶液中的變化速度最大；在模擬太陽光下，四環素、土霉素、金霉素和多西環素的光降解速率隨溶液pH升高明顯加快，而米諾環素在水中的光降解速率隨溶液pH升高略有下降；在紫外光下，當pH在5～7時，土霉素隨pH的增大其降解速率加快[7-11]。磺胺二甲嘧啶的最大吸收波長和次吸收波長與紫外燈所發波長接近，所以其光解速率表現為紫外燈>高壓汞燈>氙燈>太陽光[12]；林可霉素在模擬太陽光的條件下只發生部分降解[13]。在模擬太陽光下對四環素的水溶液進行光解，發現水溶液中有單線態的氧(1O2)生成，并隨pH值的升高其產生速率下降；光照過程中也會產生H2O2，其產生量隨pH 值的升高而升高；該研究也證實了在室外太陽光下，四環素可降解并產生活性氧類物質，四環素的直接光降解占主導地位[14-15]。

2　TiO2光催化降解

多相半導體光催化是一種新興的運用于降解水體中抗生素的飲用水處理技術，TiO2是目前最常用的光催化劑，因其化學性質穩定、光生空穴氧化性強、價格相對便宜、無毒的性質，目前已被廣泛應用于生活中[16]。利用TiO2光催化技術對抗生素進行處理，效果十分顯著，且反應都遵循一級反應動力學方程。實驗表明，在只有紫外光照射不加催化劑時，紅霉素、羅紅霉素、諾氟沙星、鹽酸環丙沙星、鹽酸洛美沙星降解率分別為13.8%、12.1%、39.81%、27.39%、96.28%；而在紫外光照射并加入TiO2催化劑后，紅霉素、羅紅霉素、喹諾酮、諾氟沙星、CIP和洛美沙星的降解率均在90.33%～99.44%之間[17-19]，光解率顯著提高。

TiO2濃度大小對不同抗生素光降解的影響不同。在紅霉素和羅紅霉素溶液中，分別加入不同濃度的TiO2，光照后發現，當TiO2濃度為2000 mg/L時，降解率最大，超過2000 mg/L時，降解率反而下降[17]；在喹諾酮類抗生素初始濃度為10 mg/L、pH為3的條件下，TiO2用量為1.0和1.5 g/L時，喹諾酮類抗生素降解率均在92%以上[18]；而四環素降解率隨著TiO2濃度的增加而逐漸增加[19]。

pH值對不同抗生素光降解的影響不同。在起始濃度為10 mg/L的紅霉素和羅紅霉素的溶液中加入2000 mg/L TiO2，紫外燈光照后發現，溶液在pH 5.6～9.0時，紅霉素和羅紅霉素的降解率相差不大，表明溶液pH值對其光降解的影響不大。在初始濃度為10 mg/L的喹諾酮類抗生素中加入1.0 g/L TiO2，當pH為7時，光催化反應30 min后喹諾酮類抗生素的降解率均高達90%以上；當pH 小于5或大于9時，喹諾酮類抗生素的降解率均在85%以下。實驗表明，在中性條件下喹諾酮類抗生素的降解率最高，偏離中性條件的程度越大降解率越低；但在偏酸性條件下的降解率大于偏堿性條件下的降解率。而在40 mg/L的四環素、1000 mg/L的TiO2催化劑以及紫外光照射下，pH為3.0、7.0、9.0的四環素的降解率分別為70%、75%、88%，明顯說明堿性條件下四環素的光催化降解率大于酸性條件下的降解率[17-19]。

除此之處，TiO2復合催化劑可提高抗生素的降解率。晁顯玉[20]等研究表明，在自然光照下，催化劑用量1 g/L，摻入1.0% Cu2+、煅燒溫度為700 ℃的Cu2+/TiO2納米催化劑8 h 后對水體中阿莫西林(AML)的降解率最高達到75%。且Cu2+/TiO2納米催化劑用量在1 g/L之內，增加催化劑用量有利于AML的降解，但催化劑用量超過1 g/L時，其降解率反而下降。同時發現水體pH 對水中所含AML污染物光催化降解效率有一定影響。當水體呈中性時，AML的光催化降解效率最高，溶液偏離中性條件的程度越高，AML降解率越低。陸瑩等[21]在模擬太陽光條件下，H3PW12O40/TiO2復合膜上磺胺甲噁唑(SMZ)的光催化降解實驗表明，當SMZ初始濃度在25～100 mg/L時，復合膜對SMZ 的光催化降解效率在94.6%～57.7%。即SMZ污染物濃度升高，降解效率降低。且SMZ的光降解反應符合一級反應動力學方程。同時發現，H3PW12O40/TiO2復合膜光催化降解SMZ 的最佳pH為5.5。

3　UV/H2O2系統降解法

H2O2可將水中有機或無機污染物氧化為無毒或易被微生物分解的化合物。而H2O2氧化無機物的反應比氧化有機物相對較快，因而單獨使用H2O2難以氧化水中極微量的有機物，若將紫外光引入H2O2體系中，其處理效果將明顯提高。

前人在探究UV/H2O2對CIP、四環素的光化學降解研究表明，若單獨投入H2O2，CIP和四環素的降解率僅為39.65%和3.7%；在中性條件下，用紫外光照射四環素，其降解率達51.2%；而在相同情況下的UV/H2O2體系中，CIP和四環素的降解率分別高達98.41%和93.9%。證明UV/H2O2聯合使用產生了明顯的協同作用，出現該現象的原因主要是在紫外光照射下，H2O2能產生氧化能力極強的羥基自由基，促進了抗生素的降解。研究還表明了不同H2O2濃度對抗生素光降解的影響。CIP光降解中，H2O2的最佳投加濃度為1 mg/L，若投加濃度較低會促進反應，濃度過高則會因為H2O2的屏蔽作用而抑制反應進行。在四環素中加入不同濃度的H2O2，隨著H2O2濃度的增加，四環素的光降解率也隨之增加。在探究UV/H2O2對CIP的光降解研究中發現，隨著CIP初始濃度的升高，UV 降解CIP的反應速率降低。同時發現降解的最適合pH條件是中性[22-23]。

影響UV/H2O2體系的因素主要有H2O2濃度、紫外光強度及頻率、有機物的起始濃度、體系的pH值、氧化時間以及反應溫度等。該系統的氧化效果基本可以不受溶液pH值的影響，因為無Fe2+對過氧化氫的消耗，所以氧化劑的利用率高，但該系統反應速率較慢，由于需要紫外光源，反應裝置上更加復雜。

4　光-芬頓降解法(Photo-Fenton)

光-芬頓試劑法不需要高溫、高壓，且反應設備簡單，已廣泛應用于各種有機物或難生物降解廢水以及被污染的土壤的氧化處理中[24]。該體系是Fenton體系(Fe2++H2O2)與紫外光(UV)+H2O2兩種體系的有機結合。該體系更優于UV/H2O2系統，H2O2的分解速率遠大于Fe2+和紫外光催化H2O2分解速率的簡單加和[25]。光Fenton體系對抗生素的降解效率受pH、光源、H2O2和Fe3+濃度及加料方式等多種因素的影響。

Burbano A A等[26]探究了Fe3+/H2O2體系對AML的降解，當溶液在pH<3.0的強酸性條件下，反應活性體[Fe(H2O)5OH]2+很容易變成催化性能較低的[Fe(H2O)6]2+，會降低·OH產率，使AML降解率降低；當pH>3.0時，Fe3+易生成Fe(OH)3沉淀，降低了Fe2+的產率，抑制·OH產生，使AML的降解率降低。而在UV-Fe3+/H2O2體系中，在紫外光照射下，光催化作用會促進H2O2分解生成·OH，提高處理效率。采用不同光源探究Fenton體系對降解諾氟沙星的影響研究表明，紫外光照射可明顯減少反應時間，只需30 min降解率就可高達92.34%；而若采用避光處理，其降解效果不佳[27]；該實驗也證明在類Fenton體系中采用分批次加入H2O2比一次性加入對諾氟沙星的降解效果更好，主要因為向反應體系中一次性加入H2O2時，H2O2分解迅速，反應劇烈，產生大量·OH，而·OH無法在瞬間與諾氟沙星完成反應，使H2O2的利用率降低。光催化-Fenton組合氧化降解抗生素鹽酸環丙沙星時發現，在H2O2和Fe2+的最佳濃度分別為5.0 mmol/L和0.05 mmol/L的條件下，鹽酸環丙沙星的降解率最高；而且適當提高溫度、pH在3～5的范圍內以及Cl-的存在也有利于鹽酸環丙沙星降解率的提高[28]。

天然水環境中存在的大量礦物質所構成的Fenton體系對抗生素的遷移轉化也有極大的影響。裴歡等[29]采用納米鐵礦物(赤鐵礦α-Fe2O3、磁赤鐵礦γ-Fe2O3、水鐵礦Fe5HO8·4H2O、磁鐵礦Fe3O4)催化H2O2構成類Fenton反應，進行抗生素磺胺的氧化降解研究。實驗發現該類Fenton體系對磺胺有較高的降解催化作用，不同的納米鐵氧化物具有不同的光催化活性，其中α-Fe2O3作為催化劑構成類Fenton 體系光降解磺胺的效果最好。

5　鐵-羧酸配合物體系對抗生素的降解

Fe(Ⅲ)-羧酸鹽配合物廣泛存在于天然水相(包括雨水、霧水、云水等大氣水相、地表水等)中。大量研究表明鐵羧酸配合物在無氧的溶液中具有高的光解效率[30]。

在模擬太陽光下用鐵-草酸鹽配合物降解四環素實驗表明：隨四環素初始濃度增加，反應速率常數k顯著降低；溶液pH值會影響Fe(III)-草酸鹽配合物的種類和數量，Fe(III)-草酸鹽配合物的種類影響著·OH 產生的量，因此若溶液的pH值過高，會造成鐵的沉淀；鐵和草酸鈉同時存在比鐵單獨存在時的降解效率更高，說明Fe(III)-草酸配合物的光化學活性高于 Fe(III)-OH；增加 Fe(III) 或草酸鹽的濃度，能不同程度地提升四環素降解率，促進反應速率；pH值決定著Fe(III)-草酸配合物的形態分布，不同形態的 Fe(III) 配合物有不同的光學活性。用鐵-檸檬酸鹽配合物降解四環素也得到類似的結果；·OH焠滅效應證實了四環素的光降解和鐵-檸檬酸鹽配合物在模擬太陽光照射下產生的·OH有關；鐵-檸檬酸鹽是一種高效的光催化劑，能在近中性條件下使四環素得到高效降解[31]。

6　多種方法的聯用

在污染物降解技術中，越來越多地將多種方法進行聯用，以提高降解效率。其中將高效率的高級氧化技術與低成本的生化處理技術聯用是研究的熱點之一。Elmolla等[32]采用photo-Fenton-SBR聯用技術對含AML和鄰氯青霉素的抗生素廢水進行研究，結果表明，在H2O2/COD和H2O2/Fe2+的物質的量之比分別為2.5和20時，1 min 內抗生素可完全降解。最優條件下，該聯用技術處理抗生素廢水，COD去除率達89%。C.Sirtori 等[33]采用光-Fenton和固定生物膜反應器(IBR)聯用的方法降解廢水中的萘啶酮酸，生成可降解的中間產物，其DOC去除率為95%。Puangrat[34]采用 UV/Fenton 法和活性污泥法處理醫藥廢水，其COD、BOD5和TOC幾乎全部去除。胡大鏘等[35]采用水解酸化、A/O、光催化氧化和接觸氧化處理氟哌酸、磺胺二甲氧嘧啶、柳氮磺吡啶等抗生素廢水，當進水COD為12 000 mg/L左右時，可使出水COD達300 mg/L以下。左紅影[36]采用自制光催化氧化試驗裝置處理經ABR厭氧處理后的半合成抗生素制藥廢水，COD為823 mg/L的廢水經光催化氧化處理，光解90 min后，COD降至56.8 mg/L ，去除率達93.1%。

除了高級氧化技術與生化處理技術聯用，也有將不同高級氧化技術聯用的嘗試。申婷婷[37]通過采用電-Fe3+(EDTA)/H2O2與UV-Fe3+(EDTA)/H2O2兩種類Fenton技術對AML進行預處理，在中性條件下利用電/EDTA和紫外光/EDTA協同催化Fe3+/H2O2體系氧化AML使其發生光降解反應，拓寬了Fe3+/H2O2反應pH范圍，降低其抑菌性能，提高了Fenton和類Fenton試劑的氧化能力，從而提高AML的光降解率。

7　其它光降解方法簡介

隨著技術的發展，新的光降解技術也不斷發展和完善。如汪煜[38]探究了AML在輝光放電等離子體(CGDP)作用下發生氧化降解的實驗。電壓510 V、初始pH 5.6、反應液體積300 mL、電解質Na2SO42.0 g/L條件下，80 mg/L AML的降解率為67.27%；Fe2+與Fe3+添加濃度為5 mg/L時，輝光放電30 min，80 mg/L AML降解率分別高達95.29%、96.92%，說明Fe2+與Fe3+對AML降解均有顯著催化作用。除此之外，利用CGDP對喹諾酮類抗生素CIP為底物進行降解，其降解率高達91.72%；若將CGDP與光催化技術聯用，添加50 mg銳鈦礦型TiO2粉末，其降解率也高達95.10%。CGDP能有效降解水中抗生素，且CGDP與光催化技術聯用能更有效的提高抗生素的降解率。

8　結　語

對抗生素的光降解的國內外研究幾乎涵蓋當前所用的大部分抗生素種類，研究結果也表明，大多數的抗生素在光照情況下能發生一定程度的降解，其光降解受光源光強及環境因素影響，這些結果對闡明天然環境中抗生素的環境歸趨具有重要意義。同時，隨著抗生素在環境中大最檢出，光降解技術成為抗生素污染治理最重要的手段之一，在未來的研究中，新的光降解技術及其與其它技術的聯用必將成為抗生素污染治理技術方法的發展方向，在受抗生素污染的土壤和廢水治理中發揮重要作用。

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Research Progress on Photochemical Degradation of Antibiotics in Water Environment*

PENGYan1,DINGShi-min1,3,LIUQu2,GUHao-jie1,LIUQiu-xian1,LIUHao-nan1,ZHANGQiong-dan1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100;2 Chongqing Medical and Health School, Chongqing 408100; 3 Research Center for Environmental Monitoring,Hazard Prevention of Three Gorges Reservoir, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China)

The environmental pollution of antibiotics to water body and the environmental fate of antibiotics is becoming a hot topic of social concern. Several methods of photodegradation of antibiotics in aquatic environment and its application were reviewed. Various antibiotics photodegradation method and efficiency were compared according to research data, the problems were summarized, and the development direction of photodegradation treatment technology was prospected. It provided a reference for research on pollution control and treatment of antibiotics.

water environment; antibiotics; pollutant; photodegradation

教育部春暉計劃(Z2015131)，重慶市教委科技項目(KJ1401202)。

丁世敏(1969-)，女，教授。主要從事環境污染控制與治理的教學及科研工作。

X52

B

1001-9677(2016)010-0014-04