解草酯合成方法研究

申宏偉　陳均坤（上虞穎泰精細化工有限公司，浙江　紹興　312369）

解草酯合成方法研究

申宏偉陳均坤（上虞穎泰精細化工有限公司，浙江紹興312369）

除草劑安全劑（Safener）又稱為解毒劑（Antidote）或保護劑（Protectant），是一類選擇性地保護作物、降低作物對除草劑的敏感性，又不降低除草劑活性，從而增加作物的安全性和改進雜草防除效果的化合物，所以應用十分廣泛。其中解草酯是一種重要的喹啉類安全劑，由Ciba-Geigy公司開發上市，是除草劑炔草酯對應的除草劑安全劑。該產品與炔草酯以1：4的配比配成制劑使用，能夠有效的提高小粒谷物的耐藥性，防止炔草酯對小粒谷物的藥害，擴大炔草酯的適用范圍。

解毒劑；解草酯；合成方法

解草酯又名為解毒喹，化學名稱為1-甲基己基-（5-氯-8-羥基喹啉氧基）乙酸酯，解毒喹英文名稱為Cloquintocet-Mexyl，CAS登錄號為99607-70-2。工業品外觀為淺黃色固體粉末，熔點為60.9°C。

1　解草酯的主要合成路線

解草酯商業化以后，如何更經濟、環保地獲得高質量的產品成為各農藥生產商的首要任務，迄今為止，已有以下路線可供選擇

1.1由5-氯-8-羥基喹啉與氯乙酸甲酯反應生成5-氯-8-喹啉氧基乙酸甲酯，再與2-庚醇通過酯交換反應生成解草酯。

1.2氯乙酰氯與2-庚醇合成氯乙酸22-庚酯，再與5-氯-8-羥基喹啉合成解草酯。

1.38-羥基喹啉與氯乙酸甲酯反應生成8-羥基喹啉氧基乙酸甲酯，再水解為8-羥基喹啉氧基乙酸，最后與2-庚醇通過酯化反應生成解草酯。

2　各條路線的具體合成方法及收率

2.1路線一

2.1.15-氯-8-喹啉氧基乙酸甲酯的合成

將5-氯-8-羥基喹啉、片狀氫氧化鉀、1，4-二氧六環和甲苯分別加入反應瓶中，開啟攪拌，緩慢升溫回流；當反應體系溫度達到110℃以上時開始共沸脫水，分水完畢，繼續保持110℃反應20分鐘，然后升溫蒸掉甲苯；蒸餾完畢后將反應體系降溫到50°C，滴加氯乙酸甲酯，反應溫度控制50～60°C；滴加完畢保溫反應4小時，反應結束，抽濾，固體物料用溶劑漂洗三次，得到濾液，減壓脫溶，得到中間體5-氯-8-喹啉氧基乙酸甲酯，收率94%。

2.1.2酯交換反應得到解草酯

在二甲苯溶劑中加入2-庚醇和5-氯-8-喹啉氧基乙酸甲酯，再向反應瓶中加入催化劑，開啟攪拌，升溫，控制60～80℃，通過精餾塔不斷采出副產物甲醇，4小小時后當甲酯剩余5%時，可將反應溫度升至90～110℃繼續反應2小時候，HPLC檢測，當甲酯含量≤0.3%時即可進行后處理。反應完畢后，減壓蒸出溶劑，最后溫度需提高到115℃，不再有餾分蒸出時，降溫，停真空，當降溫至70℃，加入乙醇溶劑，使物料充分溶解，最后降溫至10℃，過濾，得到解草酯產品，產品含量96%，本步收率為96%。

2.2路線二

2.2.1合成氯乙酸-2-庚酯

向反應瓶中投入二庚醇和溶劑，再加入少量堿性催化劑，將反應體系降溫至0℃，控制0～5℃滴加氯乙酰氯，滴加完畢后，保溫攪拌1小時，再升溫回流反應2小時，反應完畢后，水洗、脫溶，即可得到氯乙酸-2-庚酯，本步收率96%。

2.2.2制備解草酯

將5-氯-8-羥基喹啉、碳酸鉀加入DMSO溶劑中，升溫至90～100℃攪拌1小時，再降溫至70～75℃，滴加氯乙酸-2-庚酯，控制2小時左右滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應10小時，取樣合格后，過濾，濾液減壓脫溶，加入結晶溶劑進行重結晶，得到解草酯固體，純度98%，本步收率88%。

2.3路線三

2.3.1制備8-羥基喹啉氧基乙酸甲酯

向反應瓶依次投入并丙酮、8-羥基喹啉、碳酸鉀、催化劑，升溫回流，滴加氯乙酸甲酯，回流反應6小時，減壓脫溶完畢后，加入乙酸乙酯，水洗，濃縮，最后得到淡黃色8-羥基喹啉氧基乙酸甲酯，本步收率97.5%。

2.3.2水解反應合成8-羥基喹啉氧基乙酸

反應瓶先后投入8-羥基喹啉氧基乙酸甲酯和甲醇，加熱至回流狀態，滴加液堿，滴加完畢后，繼續反應2小時，HPLC檢測，原料轉化完全，補加適量水，滴加鹽酸，將反應體系PH值調制1.5-2，降至室溫，抽濾，得到8-羥基喹啉氧基乙酸，本步收率93%。

2.3.3電解氯化法制備5-氯8-羥基喹啉氧基乙酸

在電解池中，將5-氯8-羥基喹啉氧基乙酸用30%鹽酸溶解，接通電源，控制電流為0.6A，電解4小時，得到米黃色的5-氯8-羥基喹啉氧基乙酸，本步收率90%。

2.3.4通過酯化反應制備解草酯

在四口瓶中先后加入5-氯8-羥基喹啉氧基乙酸、2-庚醇和濃硫酸，甲苯作為反應溶劑，加熱回流，分出水層，然后降溫減壓蒸餾，濃縮物加入結晶溶劑，重結晶，得到解草酯產品，產品含量95%，本步反應收率88%。

3　結語

解草酯合成可以通過較多路線進行，但大部分路線都使用5-氯-8-羥基喹啉做為起始原料，目前情況下，市場可提供較高純度的5-氯-8-羥基喹啉前提下，且價格相對較為低廉，采用此路徑應為最優選擇，而且從路線三的收率以及產品純度看，使用其他起始原料確實不具備優勢。就路線一和路線二對比而言，路線一的收率更高，而路線二的產品品質更加，就長遠來看，如果能夠通過工藝優化，將產品質量提高，路線一是較好的選擇。

［1］張全國，楊利華，董金皋，張金林.解草酯及二氯丙烯胺對煙嘧磺隆和硝磺草酮藥害的解毒效應研究［J］.河北農業科學. 2010（09）.

［2］唐韻.我國除草劑品種及其發展概況［J］.農藥市場信息. 2013（02）.