苊的用途及提取工藝研究進(jìn)展*

李　浩，王康康，李改鋒，劉月娥

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院煤炭清潔與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆　烏魯木齊　830046)

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苊的用途及提取工藝研究進(jìn)展*

李浩，王康康，李改鋒，劉月娥

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院煤炭清潔與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830046)

介紹了國內(nèi)外苊的來源、用途、加工及精制情況，重點(diǎn)介紹了苊的加工濃縮、精制工藝，如洗油脫酚脫吡啶濃縮技術(shù)、蒸餾與塔內(nèi)結(jié)晶相結(jié)合技術(shù)(BMC)、萃取蒸餾與二次蒸餾結(jié)晶法的多工藝結(jié)合技術(shù)、“雙爐雙塔”固化加工技術(shù)、逐步升溫乳化結(jié)晶技術(shù)、減壓蒸餾和溶劑萃取結(jié)晶技術(shù)、精餾-共沸精餾-重結(jié)晶工藝。以尋找低能耗、工藝條件溫和、苊提取收益高、循環(huán)利用、綠色環(huán)保的工藝方案及發(fā)展方向。

苊；性質(zhì)和用途；提取工藝；發(fā)展方向

苊(acenaphthene,又名1,8-dihy-droacenaphthalene)是煤焦油及洗油深加工的主要產(chǎn)品之一，盡管近年來傳統(tǒng)能源行業(yè)體現(xiàn)出縮水趨勢(shì)，但苊等一系列具有實(shí)用性工業(yè)原料的需求量仍然呈現(xiàn)增長趨勢(shì)。苊作為高附加值的主要工業(yè)原料之一，其在煤焦油洗油深加工產(chǎn)業(yè)中受到熱捧。而中國在苊精制方面不占優(yōu)勢(shì)，受到國外企業(yè)巨大的市場(chǎng)競(jìng)爭壓力，尋找更具有發(fā)展?jié)摿Φ能眉庸すに囈殉蔀橹袊航褂拖从图庸ば袠I(yè)發(fā)展的巨大挑戰(zhàn)[1]。

我國是焦炭生產(chǎn)大國，占世界總產(chǎn)量約36%左右。焦炭生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量副產(chǎn)物煤焦油，國內(nèi)煤焦油年產(chǎn)量約600萬t，加工能力約450萬t，具有大量的苊提取加工原料。目前約50余家大中型企業(yè)進(jìn)行煤焦油加工。但僅有寶鋼、鞍鋼和武鋼等少數(shù)企業(yè)具有苊精制加工能力，其他大多數(shù)苊提取工藝落后，設(shè)備老化嚴(yán)重，這些加工模式既浪費(fèi)大量不可再生資源，也污染環(huán)境。隨著國家經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展以及對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的提高，煤焦化行業(yè)正處在一次重要的整合變革時(shí)期，未來煤焦油工業(yè)正向集中化、精細(xì)分離、深加工、新材料合成方向發(fā)展[2]。因此，苊的精制工藝成為現(xiàn)階段研究的主要課題之一。

1　苊的來源

煤焦油是煤炭干餾時(shí)生成的黑色粘稠液體，是一種重要的有機(jī)化工原料，推測(cè)其所含有機(jī)化合物上萬種，已被鑒定的化合物約500種。但這些化合物含量都非常少。苊在煤焦油中約占1.2%～1.8%，是含量較多的化合物[3]。

洗油是煤焦油蒸餾在230～300℃時(shí)產(chǎn)出的餾分，產(chǎn)率一般為無水焦油的4.5%～6.5%，主要用于苊等有機(jī)化工原料的提取與加工。苊在洗油中含量居第三位，占8%～15%，是洗油中分離和利用最早的產(chǎn)品[4]。

2　苊及其衍生物的性質(zhì)和用途

2.1苊的性質(zhì)及用途

苊為白色或微黃色斜方針狀結(jié)晶。熔點(diǎn) 96℃，沸點(diǎn)278～279℃。密度(24.8℃)為1.219 g/cm3不溶于水，微溶于乙醇，溶于熱乙醇、苯、甲苯、氯仿、冰醋酸和石油醚。對(duì)眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激性，且易燃。

苊具有耐候、耐熱、耐曬性，在很多行業(yè)都有廣泛應(yīng)用。如：媒染劑、醫(yī)藥、染料、合成樹脂、工程塑料、導(dǎo)電材料或光電感光器以及農(nóng)業(yè)上的殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等等[5]。

2.2苊及其衍生物的具體用途

苊在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛。易氧化生成1,8-萘酐，用于染料、塑料等的合成。苊經(jīng)高溫氣相脫氫可得苊烯，可合成一系列聚合物，用作離子交換樹脂、電絕緣材料等；苊烯經(jīng)溴化、氯化制得溴代和氯代苊烯，進(jìn)一步聚合制耐燃性極好的樹脂。另苊在冰醋酸中用重鉻酸鈉氧化得苊醌，用作還原染料和殺蟲劑的中間體[6]。

苊及其衍生物可與酚、醛類有機(jī)物反應(yīng)制改性酚醛樹脂，其耐熱性、電絕緣性、耐酸堿性能良好，可代替酚醛樹脂制造層壓絕緣板、粘結(jié)劑等，另苊還能用以制造耐高溫的聚酞亞胺、聚苯并咪哇二酮樹脂，應(yīng)用于制造宇宙飛船降落傘纖維。

苊本身并不具備光學(xué)或生理活性，也不具有其它特殊功能，但其主要產(chǎn)品有機(jī)合成中間體-1,8-萘酐，經(jīng)亞胺化后制得的1,8-萘酐亞胺在吸收紫外線后可發(fā)出微弱的藍(lán)紫色熒光。1,8-萘酐亞胺類化合物在引入給電子基后具有強(qiáng)烈的熒光，人們利用這一特性，開發(fā)出許多,熒光染料、熒光增白劑以及其它熒光物質(zhì)?？捎糜谟湍⒓徔椨∪?、油漆和有機(jī)光導(dǎo)材料等行業(yè)[7]。

3　苊餾份的提取

洗油中各組分沸點(diǎn)差很小，通過一次精餾很難獲得最終產(chǎn)品，通常先富集餾份，再通過其它方法將其分離，獲得高純度產(chǎn)品。常減壓條件下各餾份的苊主要來自煤焦油的深加工。國內(nèi)外工業(yè)苊的制取基本是以煤焦油中洗油為原料，采用萃取精餾、萃取結(jié)晶、乳化結(jié)晶和共沸重結(jié)晶等工藝。但因洗油中的苊含量一般不超過15%，處理過程條件苛刻，工藝復(fù)雜，能耗高，苊收率低。如何選取與改善苊提取工藝是目前化學(xué)工作者的共同難題。

3.1國外苊精制工藝[8]

國外精制苊的工藝主要有前蘇聯(lián)的“洗油脫酚脫吡啶濃縮技術(shù)”、日本的“蒸餾與塔內(nèi)結(jié)晶相結(jié)合技術(shù)(BMC)”和德國的“萃取蒸餾與二次蒸餾結(jié)晶法的多工藝結(jié)合技術(shù)”等。

前蘇聯(lián)以煤焦油洗油為原料，通過堿洗脫酚，酸洗脫吡啶，得到含苊約50%的苊餾分。苊餾分自然冷卻結(jié)晶得粗苊，粗苊離心分離得苊晶體，苊晶體在離心機(jī)內(nèi)用蒸氣直接吹洗，然后再采用精餾方法制取苊餾分，最后再用結(jié)晶法從苊餾分中分離出含苊≥98%的最終產(chǎn)品。此工藝通過脫酚提高了苊含量，并減少了硫化物及氰化物的含量，但工藝流程及設(shè)備相應(yīng)增加，增加了生產(chǎn)成本。

日本新日鐵化學(xué)所[6]研制開發(fā)了以洗油為原料，通過把蒸餾與塔內(nèi)結(jié)晶工序相結(jié)合(BMC)方法制取苊的工藝過程，能夠得到純度為99%的苊。具體操作：將含16.8%苊、18.3%萘、6.3%甲基萘、10.4%芴、21.0%氧芴及其它一些組分的洗油在32塊理論塔板的塔內(nèi)，在回流比12～15條件下進(jìn)行分離制取苊餾分。得到的苊餾分中苊最高濃度≤63%。然后，將此餾分在設(shè)有三個(gè)攪拌器和三個(gè)區(qū)段(冷卻、凈化和熔融)的立式塔內(nèi)用結(jié)晶法凈化，最后得到主要物質(zhì)含量≥99%的苊和油。油中含35.6%～43.5%苊，15.4%～24.5%氧芴，39.0%～49.1%其它組分。該工藝突出在結(jié)晶工藝(BMC)使用后使塔容積減小，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需時(shí)間縮短。

德國從洗油餾分中分離苊的具體操作：用雙甘醇作萃取劑萃取蒸餾餾分，得到餾出液和釜底殘液，用重結(jié)晶法從餾出餾分中分離出聯(lián)苯和吲哚，將釜底殘液進(jìn)行二次蒸餾，用來分離苊餾分與氧芴(二苯并呋喃)餾分，最后用結(jié)晶法從苊餾分中提取工業(yè)苊。此法由于使用萃取等方法進(jìn)行分離，能耗大大降低，但工藝較復(fù)雜，再提純萃取液困難。

3.2“雙爐雙塔”固化加工技術(shù)

馬中全[9]采用雙塔蒸餾工藝：原料洗油在前塔蒸餾，塔頂采出含萘≥60%的萘餾分。側(cè)線產(chǎn)出含甲基萘≥70%的甲基萘餾分。前塔的塔底殘油再送入后塔，經(jīng)蒸餾后塔頂產(chǎn)出可用作苯吸收劑的中質(zhì)洗油。側(cè)線的苊餾分經(jīng)結(jié)晶過濾后得到含苊≥95%的工業(yè)苊。濾液返回到后塔重蒸。該工藝節(jié)省能源，回收利用率高，可提高產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量。但是設(shè)備復(fù)雜，而且不能同時(shí)對(duì)甲基萘進(jìn)行精制。

3.3逐步升溫乳化結(jié)晶技術(shù)

舒歌平等[10]采用逐步升溫乳化法制備精苊。水作連續(xù)相，加入適當(dāng)?shù)奶胤N乳化劑，逐步升溫將粗苊和水乳化成乳狀液，然后再分離制備精苊。工藝過程包括三個(gè)步驟：(1)用自來水或蒸餾水配制乳化劑溶液；(2)將從煤焦油中制得的粗苊和乳化劑溶液混合，加熱攪拌制成乳狀液，乳化時(shí)間10～40 min，乳化過程在乳化設(shè)備進(jìn)行；(3) 將(2)制備的乳狀液冷卻至室溫，分離、洗滌、干燥得產(chǎn)品。此法工藝簡單、操作方便，使用自來水代替有機(jī)溶劑，既降低了生產(chǎn)成本，又將苊含量提高至99%。缺點(diǎn)是工藝過程較長，需使用特定的表面活性劑以及專門的乳化設(shè)備，對(duì)原料苊餾分的苊含量要求≥79%，且生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量廢水，若不加以處理，會(huì)造成環(huán)境污染。

3.4減壓蒸餾和溶劑萃取結(jié)晶技術(shù)

王軍等[11]采用減壓精餾和溶劑萃取方法，從洗油中提取高純度苊。該工藝過程為：控制壓力0.05～0.06MPa，塔板數(shù)53塊，回流比10～20，采出溫度235～245℃下進(jìn)行蒸餾，得到餾份≥70%粗苊，用無水乙醇對(duì)苊餾分進(jìn)行重結(jié)晶，獲得純度≥99%苊產(chǎn)品。過濾后溶劑回收循環(huán)使用。此法能耗較低，苊回收率高、溶劑可循環(huán)使用，但溶劑回收方案不完善，原因是溶劑里的其他高沸點(diǎn)物質(zhì)在溶劑中的溶解度較小，重結(jié)晶時(shí)易隨苊一起結(jié)晶出來，降低苊的純度。

3.5精餾—共沸精餾—重結(jié)晶工藝

張振華等[12]對(duì)230～270℃餾分洗油進(jìn)行精餾，收集 250～260℃餾分為苊富集餾分。將富苊餾分按不同比例加二甘醇進(jìn)行共沸精餾，收集236～238℃ 共沸餾分，待共沸餾分充分冷卻后，加適量水在冰箱冷卻結(jié)晶，抽濾得晶體，用蒸餾水洗滌，再用乙醇重結(jié)晶，可得純度≥99%的苊。此工藝既可得到高純度苊，又由于引入共沸精餾進(jìn)一步富集苊餾分過程，故解決了苊回收率偏低的問題。但該工藝需使用共沸劑，成本增加，且未考慮共沸劑的回收。

4　結(jié)　語

苊的提取技術(shù)正在不斷改良，作為高附加值產(chǎn)品，苊的研究投資也在增長。如何提高苊的品質(zhì)，減少污染，提高原料利用率及可循環(huán)性方法是發(fā)展方向之一，也是國家的一項(xiàng)技術(shù)政策。本課題組正在研究中的水力空化反應(yīng)制取苊是以洗油為原

料，將洗油中其他含2～4環(huán)有機(jī)物質(zhì)在空化反應(yīng)提供的超爆發(fā)能量下逐步誘導(dǎo)生成苊。基本流程如下：以水為引發(fā)劑，F(xiàn)e2+為還原性誘導(dǎo)劑，在反應(yīng)溫度≤100℃的水力空化條件下，誘導(dǎo)和強(qiáng)化洗油發(fā)生系列自由基氧化-還原連鎖反應(yīng)制取苊。通過控制空化反應(yīng)溫度、加水量、Fe2+加入量及pH等因素對(duì)提高洗油中苊轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，確定適宜的反應(yīng)條件，達(dá)到選擇性提高苊相對(duì)含量30%～50%的目的。此法能在溫和條件下進(jìn)行，耗能低，工藝簡單，但空化反應(yīng)控制困難，后續(xù)將進(jìn)入深入的理論和實(shí)驗(yàn)研究。

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[4]馬利軍.洗油深加工產(chǎn)品的提取及應(yīng)用前景[J].化學(xué)工業(yè),2011,29(4):25-29.

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[8]王妹麗.國內(nèi)外苊精制工藝的發(fā)展[J].鞍鋼技術(shù),1996(6):1-3.

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[10]舒歌平,陳鵬,李文博,等.逐步升溫乳化結(jié)晶法制備精苊工藝[P].CN120l815,1997-12-15.

[11]王軍,劉文彬,白雪峰.從煤焦油洗油中提取高純度苊的研究[J].化學(xué)與黏合,2005,27(2):85-87.

[12]張振華,王瑞,趙欣,等.煤焦油洗油中苊的分離提純研究[J].煤炭燃燒,2012,18(3):71-73,77.

Research Progress on Application and Extraction Technology of Acenaphthene*

LI Hao，WANG Kang-kang，LI Gai-feng，LIU Yue-e

(Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process(Xinjiang Uyghur Autonomous Region),College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Xinjiang Urumqi 830046,China)

The domestic and foreign sources of acenaphthene,uses,processing and refining were introduced.It acenaphthene processing and refining technology were mainly discussed,such as washing oil removing phenol pyridine enrichment technology,combined with the tower of distillation and crystallization technology (BMC),extractive distillation and quadratic distillation crystallization process of the technology,gradually warming emulsification technology,vacuum distillation and solvent extraction crystallization technology,"twin towers" double furnace curing processing technology,the enrichment of azeotropic distillation with multiple recrystallization technology.The major purpose was to look for low energy consumption,mild process conditions,high acenaphthene extraction yield,the processing plan of recycling of green environmental protection and the development direction.

acenaphthene；property and use；extraction technology；development direction

2015自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(2015KL022)；2015國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510755008)。

李浩(1994-)，男，化學(xué)專業(yè)在讀本科生。

劉月娥(1963-)，女，化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)碩士研究生導(dǎo)師，煤焦油綜合利用為主要研究方向之一。

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1001-9677(2016)011-0005-03