絡合吸附技術在氣體純化過程中的應用

廖恒易

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241)

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絡合吸附技術在氣體純化過程中的應用

廖恒易

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241)

將可逆的絡合反應與吸附分離相結合的技術稱作絡合吸附分離技術。它利用某些過渡金屬特殊的電子構型與帶有π鍵結構的吸附質絡合和分離，該技術特別適用于高純、高精的特氣中具有一定特殊結構且而又不易分離組分的分離，是近二十多年來備受相關人士青睞和關注的氣體分離技術。

氣體分離；π絡合；過渡金屬

眾所周知，分離過程是一個熵變小的過程，不能自發進行，需要外界對系統做功，因此，分離過程經常在很大程度上決定著化工過程的成本，特別是對于每年以10%速度發展的“高純”“ 高凈”的特種氣體，氣體的純化過程更為重要。

氣體的純化技術有：催化技術、膜分離、深冷分離、低溫精餾、低溫吸附、萃取精餾、化學轉化和選擇吸附等，其中，深冷分離(即先液化后蒸餾)和選擇吸附是目前氣體分離的主要方法。美國的Keller認為[1]：深冷分離的廣泛使用是由于它的方法簡單并能任意放大規模。但深冷分離技術是一個高能耗的分離過程，據美國能源部調查研究[2]，全美國在烯烴、烷烴的分離過程，由于采用低溫精餾工藝而耗能2.024×1015卡，相當于每年消耗1.0×107萬t標準煤，單冷凍能耗就占整個乙烯工程能耗的40%以上，盡管如此，由于蒸餾難度取決于分離物質的相對揮發度，當相對揮發度在1.2～1.5或更低時，深冷分離技術往往束手無策，或采用萃取精餾、恒沸精餾或加鹽精餾等特殊精餾方法進行氣體的分離，特別是冷凍分離技術對于種類多、雜質多、量又少的特種氣體的分離，采用上述的特殊精餾方法就顯得得不償失，而選擇性吸附技術則表現出很強的優勢。

吸附可分為化學吸附和物理吸附。兩者區別在于吸附劑與吸附質兩者之間的相互作用力，利用范德華力或靜電力的吸附稱作物理吸附，利用化學鍵力進行吸附的稱之為化學吸附。本文涉及的π絡合吸附就是介于物理吸附和化學吸附兩者之間，有人將它歸于化學吸附范疇。

絡合吸附與傳統的利用范德華力或靜電力的物理吸附相比，它的作用力強，有更高的吸附選擇性；而它與一般化學吸附相比，它的弱化學鍵性質使得脫附過程很容易，通過降低壓力或升高溫度的方式得以實現。近些年來，由于強化化學作用的分離具有高選擇性、高分離能力和高傳質速率的特點,成為新型吸附分離技術，而利用過渡金屬進行的絡合分離主要有三種形式，即溶液、固體和液膜,分別對應三種分離工藝是：吸收、吸附和膜分離，其中的絡合吸附特別適用于高純、高精的特氣中具有一定特殊結構而且又不易分離的組分的分離，如N2—CO，烷烴—烯烴、同分異構等體系的分離。

將可逆的π絡合反應與吸附分離過程稱作絡合吸附分離技術。本文分析π絡合吸附分離的原理，并討論π絡合吸附劑在一些較難分離和純化的氣體分離過程中的應用。

早在1827年人們就發現烯烴能與某些過渡金屬形成電子給體/受體絡合物，當時被稱作Zeise鹽就是金屬與烯烴絡合物，其分子式為K[Pt(C2H4)]Cl3。但直到上個世紀50年代，人們借助分子軌道理論解釋某些金屬與烯烴形成絡合物的現象：這是由于這種帶有較大電負性配體(如F和Cl等)的過渡金屬原子的電子云偏向電負性較大的配體，使得金屬帶部分正電荷，也就是過渡金屬最外層的S軌道變空，使之具有接受電子的能力，與此同時，這些過渡金屬的電子構型又很容易地提供d軌道上的電子。當這樣的金屬與具有π電子的吸附質分子(如CO、不飽和烴)接觸時，易于接受吸附質所提供的π電子形成π鍵，金屬離子的外層過多的d軌道上的電子反饋到吸附質空的高能反鍵π軌道上，形成反饋π鍵。這種π鍵的協同作用使金屬同吸附質分子間的鍵合作用增強，發生π絡合吸附作用。Saucer及其合作者[3]運用量子化學計算方法硅膠和分子篩的物理吸附和化學吸附的特性。Huang H Y[4]等運用分子軌道理論討論了烯烴和烷烴與過渡金屬絡合的特點；貢雪東、肖鶴鳴等[5]使用量子化學計算工具，研究了有機分子在層狀黏土上的吸附行為。這些研究成果不僅對吸附現象的本質進行微觀描述，而且對吸附劑的設計、制備及其改性提供理論依據。

由此可見，實施π絡合吸附技術有兩個重要因素，一個是要制備高效的絡合吸附劑，另一個是被絡合的吸附質要具有高能反鍵的π電子結構。

首先，過渡金屬鹽的選擇、載體種類的選擇和制備方法的確定是π絡合吸附技術實施的保證。元素周期表中，從Sc到Cu，Y到Au被稱為d區的過渡金屬，都具有填滿的d軌道和空的s軌道[即(n-1)d10ns0]的電子結構，因此，均具有接收電子的能力，當這些過渡金屬在與帶有高能反鍵的π鍵結構的吸附質接觸時就會發生σ-π鍵的協同作用，形成穩定的絡合物，這種絡合物的鍵能比一般的共價鍵弱，其鍵能在16～62 kJ/mol，但比傳統的范德華力強，并能通過升高溫度或降低壓力使之得以破壞，實際上這種絡合反應是一個可逆反應過程。在d區過渡金屬中ⅠB族的銅和銀已成為當今在絡合吸附過程中吸附劑首選的過渡金屬，兩者相比銅的絡合能力比銀的絡合能力強，這是因為銅的原子序數小，它比銀少一個電子層，原子半徑小，形成的絡合物的鍵長短(Cu—C鍵小于Ag—C鍵)。PdCl也是一個吸附性能較強的過渡金屬鹽，只是由于金屬鈀比較貴而不被重用。

上述的過渡金屬鹽由于其顆粒比表面低，吸附量小，因此該金屬鹽往往是負載在高比表面的載體上，可作為吸附劑載體的有γ-Al2O3、SiO2、分子篩、聚合樹脂、活性炭和柱狀粘土等。如何選擇載體是要根據分離物質的物性所定。我們知道，氣體的吸附分離是借助于位阻效應、動力學效應和平衡效應來實施的，所謂的位阻效應是由分子篩性質產生的，只有小的并且具有一定形狀的分子才能進入吸附劑孔內進行吸附，大孔的載體往往其比表面不大，其吸附量相應也要受限制，同時，一些絡合物的空間結構也影響吸附劑的吸附量，如乙烯、丙烯與絡合劑形成的絡合物呈平面三角結構，它與CO同絡合劑形成的直線型空間結構不同，雖然是相同的吸附劑CuCl，但對CO、C2F4和C3F6的吸附量是不同的，對于載體的物性要求也是不同的，要求吸附劑的載體的孔徑要大，比表面也要大。除此以外，吸附劑要對混合氣中其他氣體的吸附要小，才能達到分離效果。也就是說，由于不同分子的擴散速度不同，混合氣通過在吸附過程中的平衡吸附來完成吸附分離的。這些都是吸附劑載體的選擇依據。另外，吸附劑的活性主組分負載在載體上除了可以增加吸附劑的比表面，提高吸附劑的吸附量外，適宜的載體還可以保護不穩定金屬離子，如Cu+極不穩定，遇水及氧氣就會形成Cu2+而失去吸附效果，當Cu+負載在適宜的載體上可以使其處于載體的特定掩體內，而水或氧破壞性組分難以進入，保證Cu+的吸附性能。

同樣，制備π絡合吸附劑的方法也是制備高效吸附劑的重要因素。高效的吸附劑要將有效活性組分均勻分散在相應的載體上(即單分子層吸附劑)，采用單層分散法和離子交換法可以分別得到單層分散型和離子交換型的吸附劑，目前在氣體分離過程中，更適用單層分散型的吸附劑。單層分散型吸附劑的制備方法有：混合法、浸漬法、沉淀法、熱交換法和熔融法等，其中最常用的是混合法和浸漬法。從目前相關的文獻介紹，單層分散型的吸附劑多數是采用浸漬方式制備的。浸漬法可以根據吸附量的計算，配制不同濃度的浸漬液和相應的載體，活性組分經多次浸漬均勻地分散在載體表面，總體講，載體上活性組分的負載量越大，相應吸附量越大，但超過一定的負載量，吸附效果不升反降，這是因為過量的活性組分則以晶體形式存在，會影響載體的有效比表面，也會堵塞載體的另外的微孔影響吸附劑的吸附。

總之，40多年來，在氣體分離過程中，氣體的吸附分離技術逐漸成為重要的氣體分離手段，其中的變壓吸附技術(PSA)在空分的氮氧分離，空氣凈化和氫氣純化等方面研究和工業化都取得突破性的進展。π絡合吸附技術雖起始于上個世紀90年代，但由于π絡合吸附分離是將可逆π絡合反應與吸附分離過程相結合，有潛力替代某些高能耗的精餾過程，特別是用于處理較難分離的系統，如CO-N和烯烴-烷烴系統等，備受相關人士的青睞和關注20多年來世界各國研究者已經嘗試開發出高效吸附劑。最典型的是CuC1/γ-A12O3吸附劑，γ-Al2O3為載體的吸附劑已在工業中用于天然混合氣中的高純CO的回收、乙烯/乙烷的分離等。在化學工業、石油化工和環境保護等許多需要分離和凈化的領域，π絡合吸附分離技術也都已顯示出巨大的應用潛力。

廣東華特氣體股份有限公司是致力于特氣的生產和銷售的民營企業。經過20多年的發展，產品出口40多個國家和地區。隨著國家的進步，經濟的發展和人們生活水平的不斷提高，高純、高精的各類特氣需求每年都會以10%以上的速度增長，對特氣產品更高的要求將是我們面臨的最大挑戰。目前，眾多的新型分離技術，如：超臨界流體萃取技術[7]、籠型水合物分離技術[8-9]、熱聲效應技術[10]及分子印跡膜分離技術[11]等也開始應用于氣體的分離，為我們從事氣體的研發，特別是高純、高精電子氣體的研發帶來無限的希望和動力。華特氣體公司與多家大專院校、科研院所開展“產、學、研”合作，依托大專院校和科研院所的雄厚技術力量和良好的科研環境，開展氣體純化方面的研究，為我國的特氣事業的發展做出積極的貢獻。

[1] KELLER G E. In Industrial Gas Separation[J].ACS Symp. Ser, 1983(223):145.

[2] KELLER G E.Olifin recovery and purification Via Silver complexation Separation and Purifacation Technology [M].New York Marcel Dekker ,1992.

[3] SAUCER J.Molecular models an initio Studies of Solids and surface[J]. Chem Rew ,1989(89)：199-255.

[4] HUANG H Y,PADIN J, YANG R T. Comparison of π-complexation of ethylene and carbon monoxide with Cu+and Ag+[J].Ind Eng Chem,Res 1999(38):2720-1725.

[5] HUANG H Y, YANG R T,CHEN N.Anion acetylene by nickel halides [J].Langmuir,1999 (15):7647-7652.

[6] 貢雪東，肖鶴.高嶺石吸附乙烯和笨的Delft分子力學研究[J] 分子科學學報,1998,14(3):149-154.

[7] 白梅，劉有智，申紅艷.氣體分離技術最新進展[J].化工中間體,2011(4):1-4

[8] 陳朝陽，李小森,等.一種水合物法混合氣體中CO2工業化分離提純系統及方法:中國,CN101456556A[P].2009-06-17.

[9] 楊光，祁影霞，張華.基于水合物的混合流體分離技術[J].低溫與特氣,2010,28(2):1-4

[10] 金滔，張葆森，馬文彬.利用熱聲效應的氣體分離方法[J].深冷技術,2005(2):9-12

[11] 楊蘇寧，丁玉.分子印跡技術的研究進展及其在分離中的應用[J].山西化工,2011,31(4):1-4.

The Application of Complex Adsorption Technology in the Gas Purification Process

LIAO Hengyi

(Guangdong Huate Gas Co.，Ltd，Guangdong Foshan 528241，China)

The complexation reaction and reversible adsorption separation technology combined adsorptive separation technology called. uses some special electronic configuration of transition metal with a pi bond structure of adsorbate complexation and separation,The technology is particularly applicable to high purity, high precision special gas with a certain special structure and not easy to separate the separation of the components, is more than twenty years of relevant parties and concerned about the gas separation technology.

gas separation；π complexation；transition metal

2016-08-18

TQ117

A

1007-7804(2016)05-0042-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.05.012

廖恒易(1963)，男，工程師?，F在廣東華特氣體股份有限公司從事研發生產管理工作。