催化臭氧氧化處理難降解石化廢水技術(shù)的研究進(jìn)展

白小霞，楊慶，丁昀，魏巍，丁潔，鐘鶯鶯（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

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催化臭氧氧化處理難降解石化廢水技術(shù)的研究進(jìn)展

白小霞，楊慶，丁昀，魏巍，丁潔，鐘鶯鶯
（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

摘要：介紹了催化臭氧氧化的主要類別，分述了均相與非均相催化臭氧氧化在難降解石化廢水方面的已有應(yīng)用和催化機(jī)理，探討了非均相催化臭氧氧化中活性炭的主要作用；簡述了pH值、溫度、臭氧和催化劑投加方式與投加量、催化劑體系等因素在非均相催化臭氧氧化中的影響規(guī)律。在已有研究的基礎(chǔ)上，提出了將催化臭氧氧化與生化處理相結(jié)合的建議并佐證了其可行性；預(yù)測(cè)了催化臭氧氧化未來的研究方向；針對(duì)活性炭在催化臭氧氧化處理難降解石化廢水中存在的問題，提出應(yīng)加強(qiáng)對(duì)活性炭的改性研究，同時(shí)對(duì)某些工藝進(jìn)行深入研究，全面掌握可能存在的問題，為完善催化臭氧氧化的機(jī)理作出努力。

關(guān)鍵詞：難降解石化廢水；催化臭氧氧化；活性炭；催化機(jī)理

第一作者：白小霞（1991—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榛钚蕴看呋粞跹趸y降解石化廢水。E-mail bxx910117@163.com。聯(lián)系人：楊慶，教授，主要從事水處理技術(shù)研究。E-mail yangq@mail.lzjtu.cn。

石化廢水屬于典型的難降解有機(jī)廢水，單一的處理工藝很難達(dá)到處理要求，一般采用組合工藝和一些高級(jí)氧化技術(shù)。常見的深度處理工藝有Fenton法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、光電催化氧化法等[1]。Fenton法由于藥劑投加量大、成本高、有二次污染等問題限制了其發(fā)展[2]。電化學(xué)氧化法存在電流效率較低、電耗較大、污水處理費(fèi)用高等問題[3]。此外，當(dāng)水中含大量氯離子時(shí)，電化學(xué)氧化法可能會(huì)生成有毒有害的有機(jī)氯副產(chǎn)物[4]。光電催化技術(shù)在石化廢水處理中的研究還處于初期試驗(yàn)階段，該技術(shù)對(duì)水的透光性要求高，廢水的濁度和色度都會(huì)影響處理效果，不適合處理雜質(zhì)含量多的高濃度工業(yè)廢水[5-6]。其中光催化技術(shù)中的催化劑分離回收與固定化技術(shù)等問題還亟待解決[7]。

在處理難降解有機(jī)廢水方面，臭氧單獨(dú)氧化具有選擇性、不能將有機(jī)物徹底氧化、臭氧利用率較低等問題，且臭氧氧化后部分產(chǎn)物很難被臭氧進(jìn)一步氧化也難以被常規(guī)工藝所去除[8-9]。催化臭氧氧化由于生成了氧化電位更高的羥基自由基，提高了對(duì)污染物質(zhì)的礦化度，從而間接提高了臭氧利用率[10]。該技術(shù)在近年發(fā)展迅速，在此基礎(chǔ)上，不少科研工作者已著眼于對(duì)催化劑的改性。

1　均相催化臭氧氧化

催化臭氧氧化主要涉及固態(tài)催化劑的非均相催化（也稱多相催化）與溶液中金屬或金屬離子的均相催化兩大類[11-15]。HEWES等[16]最先發(fā)現(xiàn)金屬離子能提高臭氧對(duì)有機(jī)碳去除的均相催化臭氧氧化現(xiàn)象。常見的均相催化劑有Fe2+、Mn2+、Cu2+、Ag+、Ni+等過渡金屬離子[17]。

關(guān)于均相催化臭氧氧化中的金屬離子催化機(jī)理尚不明確，但大多認(rèn)為金屬氧化物的催化性能取決于其表面性質(zhì)，因?yàn)榻饘傺趸锉砻娴慕饘匐x子配位未飽和，會(huì)在水中吸附水解離生成OH?和H+，從而形成表面羥基[18]。所以，有研究者認(rèn)為金屬可與有機(jī)物形成絡(luò)合物，金屬絡(luò)合物中的金屬更容易得失電子，使金屬絡(luò)合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的能力加強(qiáng)，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)，達(dá)到催化效果；其中過渡金屬的催化性是因?yàn)檫^渡金屬有穩(wěn)定的氧化態(tài)，可以快速地發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而對(duì)氧化還原反應(yīng)有促進(jìn)作用[19]。

目前，有關(guān)均相催化臭氧氧化處理處理難降解石化廢水的研究并不多。H2O2可在水中分解并產(chǎn)生可誘導(dǎo)?OH鏈反應(yīng)的引發(fā)劑HO2?，所以也被認(rèn)為是可催化臭氧氧化的一種[19-20]。魏祥甲等[21]采用O3/H2O2聯(lián)合工藝處理石化廢水，單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的最高COD去除率不到60%；H2O2可加速臭氧分解產(chǎn)生?OH，促進(jìn)了臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化，在pH值為4.99、臭氧投加量為153mg/L、保持臭氧連續(xù)曝氣、H2O2分3次均勻投加的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)40min后COD從111.8mg/L降至7.02mg/L，去除率高達(dá)93.7%，且遠(yuǎn)優(yōu)于污染物允許排放的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2　非均相催化臭氧氧化

均相催化劑由于存在催化劑流失、引入了金屬離子等問題嚴(yán)重限制了其在難降解石化廢水處理中的應(yīng)用。而非均相催化體系與均相催化體系相比較，最突出的優(yōu)勢(shì)是催化劑易于回收，無二次污染，所以在近年來得到越來越多的關(guān)注[22]。關(guān)于非均相催化臭氧氧化的催化機(jī)理及催化動(dòng)力學(xué)目前還沒有完備的系統(tǒng)分析與驗(yàn)證，普遍認(rèn)為催化劑的功能類似氫氧根，可引發(fā)臭氧基鏈反應(yīng)，從而加速臭氧分解生成氧化性更強(qiáng)的?OH[23]。

非均相催化臭氧氧化的催化劑一般包括金屬類氧化物（其中錳和鐵氧化物應(yīng)用較多）、負(fù)載型催化劑和活性炭類催化劑[24]。早期研究的主要是一些過渡金屬氧化物，自有人發(fā)現(xiàn)活性炭（AC）在水溶液中可加速臭氧分解生成?OH后，活性炭才被逐漸應(yīng)用到催化臭氧氧化領(lǐng)域。在活性炭催化臭氧氧化降解有機(jī)物的體系中，一方面，活性炭可催化臭氧氧化產(chǎn)生更多羥基自由基，提高氧化效率，克服臭氧利用率低的缺陷[25]；另一方面，臭氧對(duì)活性炭內(nèi)外表面的有機(jī)污染物進(jìn)行分解和轉(zhuǎn)化，可間接恢復(fù)活性炭的吸附能力，可某種程度上實(shí)現(xiàn)再生。其中活性炭的主要催化表現(xiàn)有：①活性炭對(duì)污染物進(jìn)行吸附富集，可提高局部濃度，加快反應(yīng)速度；②可降低污染物分解的活化能[26]；③改變反應(yīng)歷程[27]；④活性炭可對(duì)吸附的臭氧加速分解，強(qiáng)化產(chǎn)生羥基自由基[28]；⑤被活性炭吸附后的有機(jī)物可與催化劑表面氣態(tài)和液態(tài)的臭氧反應(yīng)[29]。

谷俊標(biāo)[30]利用臭氧的強(qiáng)氧化性和活性炭的吸附、催化性能，采用內(nèi)裝填活性炭的方法，加入煉油廢水后使臭氧從下而上通過反應(yīng)器，在pH值為8、反應(yīng)2.5h后COD可從100mg/L降至45mg/L，去除率可達(dá)55%，BOD/COD值從0.07升至0.52以上，明顯改善了廢水的可生化性。在該反應(yīng)器中，在臭氧隨氣流上升時(shí)，水氣逆流接觸，臭氧會(huì)進(jìn)入活性炭的孔隙與被吸附污染物接觸反應(yīng)，剩余的臭氧與還原性活性炭接觸時(shí)還可分解為氧，使廢水中含有充足的溶解氧，有利于活性炭對(duì)有機(jī)污染物的催化氧化，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了活性炭的再生。

肖春景等[31]在深度處理石化廢水的研究中，分別選取了錳砂、陶粒、火山巖、活性炭及分子篩為載體負(fù)載Ni-K后作催化臭氧氧化處理用，在同等條件下，單獨(dú)臭氧化COD的去除率只有9%左右，而加入上述催化劑后出水的污染物去除率分別可達(dá)12%、11%、14%、20%與17%，其中活性炭的催化效果最顯著，認(rèn)為可能是活性炭的吸附功能起到了輔助作用。

隨著石化企業(yè)加工過程中各種助劑的加入和加工技術(shù)的不斷發(fā)展，石化廢水中難降解物質(zhì)增多，可生化性變差，水質(zhì)穩(wěn)定性下降[32-35]，加上排水標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，工業(yè)應(yīng)用對(duì)活性炭性能的要求也越來越高。因此，不少研究者對(duì)活性炭進(jìn)行改性來達(dá)到提高活性炭的吸附及催化功能的目的。

CHEN等[9]使用硝酸鐵浸漬改性活性炭，進(jìn)行了負(fù)載鐵氧化物的改性活性炭（FAC）催化臭氧氧化稠油廢水的效果研究，與單獨(dú)臭氧化17%的COD去除率相比，AC+臭氧與FAC+臭氧的COD去除率均有顯著增加，最高可達(dá)53%左右，認(rèn)為是由于催化臭氧氧化生成了更多的羥基自由基。而FAC+臭氧與AC+臭氧相比，COD去除率也有明顯改善，表明活性炭改性效果明顯。AC+臭氧系統(tǒng)與FAC+臭氧系統(tǒng)對(duì)污水的處理主要是由于大比表面的吸附和表面活性位點(diǎn)的催化；而FAC+臭氧系統(tǒng)中COD去除率的增加主要是由于鐵氧化物可以改善表面活性位點(diǎn)，使更多的臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基。隨著使用次數(shù)的增加，F(xiàn)AC的催化效果略有下降，在使用5次后保持穩(wěn)定，但COD去除率均高于活性炭吸附與單獨(dú)臭氧，表明催化劑具有穩(wěn)定的催化效果。研究認(rèn)為FAC催化臭氧氧化稠油廢水是一項(xiàng)簡便、經(jīng)濟(jì)、可行且有效的工藝，具有很好的商業(yè)應(yīng)用前景。

王利平等[36]用浸漬法制備的負(fù)載鐵錳活性炭非均相催化臭氧氧化處理煉油廢水，原水COD為266mg/L，在pH值為9、臭氧投加量為8.1mg/L、催化劑投加量為80g/L的條件下，反應(yīng)1h后COD去除率達(dá)到91.3%，催化劑重復(fù)使用6次，COD去除率均能保持在85%以上，具有較好的穩(wěn)定性。

3　非均相催化臭氧氧化中的影響因素分析

3.1pH值的影響

由O3反應(yīng)機(jī)理可知，關(guān)于臭氧的催化氧化，pH值不宜過高或過低。過低時(shí)臭氧分子的直接氧化占主導(dǎo)，由于臭氧分子的氧化具有選擇性，所以對(duì)污染物的去除受到限制；pH值為堿性時(shí)，OH?濃度增加，一方面有利于加速O3分解生成氧化電位更高的羥基自由基，另一方面有助于有機(jī)物離解，有機(jī)物質(zhì)處于離解狀態(tài)時(shí)的降解速率要比處于分子狀態(tài)時(shí)快[37]；但pH值過高時(shí)會(huì)存在一些?OH捕獲劑，消耗部分羥基自由基，從而影響對(duì)有機(jī)污染物的氧化。也有人認(rèn)為，達(dá)到一定堿性程度時(shí)，羥基自由基由于濃度較高發(fā)生碰撞而引起猝滅的概率增大，從而使自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)傳遞受阻[38-39]。

CHEN等[9]使用硝酸鐵浸漬改性活性炭（FAC）催化臭氧氧化稠油廢水，對(duì)pH值的影響進(jìn)行了研究，pH值在3～9范圍內(nèi)時(shí)，相對(duì)較高的COD去除率在pH值為7時(shí)取得，為40.2%。pH值較低顯酸性時(shí)，除了臭氧的直接氧化占主導(dǎo)，還會(huì)加重氧化鐵的脫附和降低有機(jī)污染物在催化劑活性位點(diǎn)上的吸附，不利于FAC的催化氧化；pH值適當(dāng)增加可以顯著促進(jìn)臭氧分解，有利于對(duì)有機(jī)污染物的去除。

此外，當(dāng)活性炭作為催化劑時(shí)，還應(yīng)綜合考慮活性炭的零電荷點(diǎn)（pHPZC），因?yàn)槿芤旱膒H值不僅直接影響到活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附容量，而且有研究者認(rèn)為在不同的pH值條件下，O3與活性炭的活性位點(diǎn)之間的相互作用遵循不同的反應(yīng)機(jī)理[40]。

3.2溫度的影響

有研究者[9]在活性炭催化臭氧氧化稠油廢水的研究中，將實(shí)驗(yàn)溫度分別設(shè)置為10℃、20℃和40℃，理論上較高的溫度可以降低反應(yīng)活化能，增大反應(yīng)速率常數(shù)，促進(jìn)催化臭氧氧化反應(yīng)，但是溫度從20℃變?yōu)?0℃時(shí)，COD去除率從35%降為33%。原因可能是一方面，隨著溫度的增加，臭氧溶解度降低而自身分解加強(qiáng)，造成傳質(zhì)推動(dòng)力降低[41]；另一方面，亨利常數(shù)隨溫度的升高而增加，根據(jù)亨利定律，使臭氧從氣相進(jìn)入液相的傳質(zhì)推動(dòng)力減小[42]，導(dǎo)致氧化效率和臭氧利用率降低。也有研究者[43]認(rèn)為溫度過高會(huì)阻止污染物質(zhì)的富集與吸附，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，從而影響COD去除率。此外，溫度的增加必然伴隨著能源的消耗，所以應(yīng)合理控制溫度。

3.3無機(jī)陰離子影響

一些無機(jī)陰離子因能夠與自由基發(fā)生反應(yīng)，消耗而又不能重新生成自由基，可中斷整個(gè)自由基鏈的反應(yīng)，被稱為自由基抑制劑。例如叔丁醇、Cl?等都為常見的自由基抑制劑。Cl?之所以對(duì)催化反應(yīng)有抑制作用，是因?yàn)閺臒崃W(xué)角度分析，臭氧和羥基自由基能將Cl?氧化成Cl2，所以，當(dāng)體系存在大量Cl?時(shí)，會(huì)消耗掉大部分自由基，從而削弱了整體的氧化能力，使COD去除效果不佳[43]。理論上，HCO3?和CO32?也屬于自由基抑制劑，但是關(guān)于HCO3?和CO32?對(duì)自由基的影響卻不盡相同[44-46]。有研究[45]認(rèn)為HCO3?水解可生成OH?，增大了水的pH值，促進(jìn)了臭氧的分解，從某種意義上可以提高對(duì)有機(jī)物的去除率。即HCO3?濃度存在一個(gè)最大值，低于此濃度時(shí)可以促進(jìn)氧化反應(yīng)，反之，高于此濃度時(shí)則抑制反應(yīng)。在有H2O2存在的條件下，CO32?和HCO3?也可成為加速生成·OH的促進(jìn)劑[19]。還有碳酸鹽可以使催化劑表面活性位永久失活，從而降低其催化活性的說法[47]。

3.4臭氧和催化劑的投加方式與投加量的影響

已有研究表明，催化臭氧氧化的處理效果與臭氧和催化劑的投加量與投加方式都有關(guān)系。有研究者[31]就臭氧投加方式對(duì)氧化效率的影響進(jìn)行了探索，得出分級(jí)投加要優(yōu)于一次性投加的結(jié)論。可能的原因是如果一次性投加會(huì)造成催化臭氧分解生成羥基自由基不充分或者?OH濃度過高時(shí)也會(huì)與一些除有機(jī)物外的自由基捕獲劑反應(yīng)；而分級(jí)投加可使系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生源源不斷的?OH，有利于與有機(jī)污染物的反應(yīng)，從而間接提高了臭氧的利用率。馬軍等[47]也認(rèn)為，臭氧一次性投加的反應(yīng)初始階段會(huì)有大量?OH生成，但由于?OH十分活潑，在水中大量共存時(shí)，一部分會(huì)與有機(jī)物反應(yīng)，其余也會(huì)相互之間作用而淬滅，導(dǎo)致大量?OH迅速消耗，從而影響后續(xù)反應(yīng)中的?OH的濃度；而O3分階段連續(xù)投加時(shí)，?OH即使被消耗也可隨即生成，可以保持其濃度在有效的范圍之內(nèi)，有利于對(duì)有機(jī)物的持續(xù)氧化。所以，為了提高臭氧的利用率，臭氧可分級(jí)投加。廢水中污染物質(zhì)的去除率一般與臭氧投加量正相關(guān)，臭氧投加量過低時(shí)，對(duì)有機(jī)物的氧化不充分，導(dǎo)致處理效果不佳；而投加量過高時(shí)，又會(huì)使臭氧的傳質(zhì)效率下降，從而降低了臭氧利用率，增大了處理成本[36]。由于臭氧成本直接關(guān)系到企業(yè)的利益和工藝在實(shí)際工程中的應(yīng)用，所以應(yīng)該綜合考慮確定臭氧投加量。

魏祥甲等[21]采用O3/H2O2催化氧化石化廢水時(shí)也得出了將相同總量的H2O2多次投加時(shí)的COD去除率均大于一次性投加的結(jié)論。這是因?yàn)槎啻瓮都親2O2可使反應(yīng)過程持續(xù)產(chǎn)生?OH，有利于對(duì)污染物質(zhì)的去除；而H2O2一次性投加過量時(shí)，H2O2本身也會(huì)與?OH反應(yīng)，從而對(duì)·OH氧化有機(jī)物造成不利影響。鑒于過量投加不僅是一種不經(jīng)濟(jì)的選擇，還會(huì)影響對(duì)污染物的去除效果，所以，有必要對(duì)催化劑的投加量進(jìn)行優(yōu)化。CHEN等[9]在用硝酸鐵浸漬FAC催化臭氧氧化稠油廢水的研究中，對(duì)不同催化劑投加量實(shí)驗(yàn)下的COD去除率進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果顯示FAC的投加量為5g時(shí)催化效果最好，催化劑投加量過低時(shí)，活性位點(diǎn)有限導(dǎo)致催化不充分，從而影響有機(jī)物去除效果；而另一方面，催化劑投加過量時(shí)，會(huì)使反應(yīng)物分子有效吸附在催化劑表面，影響了催化劑催化生成羥基自由基，降低了催化劑表面的催化活性，從而間接導(dǎo)致降解率下降。

綜上，在非均相催化臭氧氧化體系中，無論是臭氧還是催化劑，都存在投加量與投加方式的最優(yōu)化問題，所以在設(shè)計(jì)和研究應(yīng)用過程中應(yīng)特別注意此問題。

3.5催化劑體系的影響

肖春景等[31]在用活性炭催化臭氧氧化深度處理石化廢水的研究中，對(duì)活性炭的催化劑體系進(jìn)行了篩選研究，催化劑選取了Mn、Fe、Ni三種過渡金屬組分，Cu、K為助催化劑，分別對(duì)活性炭負(fù)載一元摻雜體系Ni-K、Mn-K、Fe-K（一種催化劑組分與一種助催化劑）、二元摻雜體系Ni-Cu-K、Mn-Cu-K、Fe-Cu-K（一種催化劑與兩種助催化劑）和三元摻雜體系Ni-Cu-Mn-K（兩種催化劑與兩種助催化劑）進(jìn)行催化臭氧氧化處理，發(fā)現(xiàn)不同體系的優(yōu)劣順序?yàn)椋喝獡诫s體系>二元摻雜體系>一元摻雜體系，COD去除率可從一元摻雜體系的20%提高到三元摻雜體系的33%。

在催化劑體系的研究中，適當(dāng)增加催化劑種類或者是加入助催化劑都可一定程度上提高催化效率，而關(guān)于負(fù)載物含量則并不是越多越好，有人使用硝酸鐵浸漬FAC催化臭氧氧化處理稠油廢水，對(duì)鐵含量的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，活性炭上鐵元素含量越高，F(xiàn)AC催化劑表面的鐵活性位點(diǎn)就越多；而活性炭表面過量負(fù)載鐵時(shí)會(huì)導(dǎo)致原始活性炭表面上非鐵活性位點(diǎn)的損失，從而導(dǎo)致位阻增加并降低了活性炭的催化活性[9]。

4　組合工藝推薦

CHEN等[9]通過FTIR與MS對(duì)活性炭催化臭氧氧化前后稠油廢水中有機(jī)污染物的組分進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在氧化過程中存在有機(jī)物斷鏈，有機(jī)污染物在氧化反應(yīng)過程中的主要變化為：在最初的15min首先轉(zhuǎn)化為難降解中間產(chǎn)物，然后30min后產(chǎn)生易降解的小分子有機(jī)物，所以，處理后稠油廢水的可生化性從0.118提高到0.337。鄧鳳霞等[48]采用自制銅錳氧化物通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)催化臭氧氧化煉油廢水，在催化劑質(zhì)量濃度3g/L、臭氧質(zhì)量濃度50mg/L、pH值為7的條件下，氧化10min后廢水的B/C值經(jīng)反應(yīng)后從0.106提高到了0.289。用GC-MS分析反應(yīng)前后的煉油廢水，結(jié)果表明廢水中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)催化臭氧氧化后發(fā)生了顯著變化，主要是通過將復(fù)雜大分子有機(jī)物氧化為簡單小分子物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)生化性的提高。于忠臣等[49]用Fe2+-Al3+/UV/O3復(fù)合催化臭氧工藝處理腈綸廢水，應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜分析反應(yīng)前后腈綸廢水，結(jié)果顯示氧化后吸收峰個(gè)數(shù)明顯減少，生成有機(jī)酸類物質(zhì)，影響生物降解性的惰性基團(tuán)消失或減弱，因此，F(xiàn)e2+-Al3+/UV/O3工藝可使腈綸廢水的生化性也得以改善。

鑒于催化臭氧氧化可以將部分難降解有機(jī)物氧化為易于生物降解的小分子有機(jī)物，有效提高了廢水的可生化性，因此可以考慮將催化臭氧氧化與生化處理結(jié)合來進(jìn)一步提高對(duì)難降解有機(jī)廢水的處理效果。關(guān)衛(wèi)省等[50]采用厭氧-好氧生物系統(tǒng)處理石化廢水，廢水經(jīng)厭氧處理可使部分難降解有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從難以降解變?yōu)橐子诜纸猓布纯缮蕴岣撸^續(xù)經(jīng)好氧處理后COD去除率從厭氧處理的83%提高到93%。這也為臭氧氧化后可生化性提高的石化廢水采取生化處理的可行性提供了理論依據(jù)。

杜白雨等[51]采用臭氧-曝氣生物濾池BAF組合工藝對(duì)某石化公司COD為100～350mg/L的二級(jí)生化出水進(jìn)行中試研究，結(jié)果表明，單獨(dú)臭氧對(duì)COD的去除率穩(wěn)定在10%～30%之間，去除絕對(duì)值介于10～30mg/L，對(duì)氨氮幾乎沒有去除效果，但可生化性有所提高；經(jīng)后續(xù)曝氣生物濾池處理后COD降至40mg/L以下，去除率維持在80%～90%；NH4+-N低于5mg/L，達(dá)到中水回用設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)；且該組合工藝能夠經(jīng)受一定沖擊負(fù)荷，水質(zhì)惡化后，出水COD保持在50mg/L左右，去除率保持在85%左右。

在催化臭氧氧化與生物處理結(jié)合方面，由于催化臭氧氧化提高了對(duì)臭氧的利用率，使出水中溶解氧含量增加，有利于活性炭上生物活性的增強(qiáng)[52]；同時(shí)，催化臭氧氧化與生物活性炭（BAC）具有“催化臭氧氧化提高廢水的可生化性、活性炭富集污染物、微生物降解污染物實(shí)現(xiàn)活性炭的再生”這樣一個(gè)良性循環(huán)，所以在深度處理難降解石化廢水領(lǐng)域具有很大潛力[53]。

普通活性污泥中的微生物宜在含鹽量小于2%的環(huán)境生存，在高鹽環(huán)境下，部分微生物的生長受到抑制，導(dǎo)致酶活性降低[54]；有研究者[55]認(rèn)為對(duì)于石化廢水的生化處理中應(yīng)特別注意Cl?的濃度，因?yàn)镃l?會(huì)抑制微生物的生長，從而影響生化效率，所以對(duì)于一些含鹽量高的石化廢水應(yīng)在進(jìn)入生化反應(yīng)池前控制好氯離子的濃度。

5　展　望

與均相催化臭氧氧化相比，非均相催化臭氧氧化的催化劑易于回收，無二次污染，所以將會(huì)是未來催化臭氧氧化的主要研究方向。其中活性炭由于制備簡單，具有吸附、催化、可再生回收等優(yōu)點(diǎn)，在催化臭氧氧化處理難降解石化廢水方面有很大發(fā)展空間。目前活性炭催化臭氧氧化處理難降解石化廢水領(lǐng)域存在的主要問題有以下方面。

（1）可用于有效催化臭氧氧化的活性炭種類不多，應(yīng)該根據(jù)石化廢水的性質(zhì)，進(jìn)一步在活性炭的改性方面做出努力，研發(fā)出針對(duì)性強(qiáng)、活性更高、制備簡單的催化劑，以促進(jìn)活性炭催化臭氧氧化工藝在處理難降解石化廢水中的廣泛適用性。

（2）活性炭作為催化劑，可能會(huì)由于臭氧的強(qiáng)氧化作用在長期使用中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷，微孔缺失，從而使催化活性降低的問題，而目前關(guān)于催化劑穩(wěn)定性方面的研究與描述不充分，大多集中在有限的重復(fù)次數(shù)上；所以，應(yīng)該對(duì)某些工藝進(jìn)行深入研究，在長期運(yùn)行實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，全面掌握可能存在的問題，取得更多符合工程意義的參數(shù)。

（3）已有的活性炭催化臭氧氧化處理難降解石化廢水研究主要集中在效果分析，對(duì)活性炭的吸附干擾區(qū)分不夠，應(yīng)該更側(cè)重于活性炭作為催化劑對(duì)不同污染物分子降解的反應(yīng)歷程、活化能和氧化產(chǎn)物等方面的影響研究，這有利于闡明與完善活性炭對(duì)臭氧的催化氧化機(jī)理，同時(shí)也為催化劑的改性提供指導(dǎo)性依據(jù)。

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綜述與專論

Research progress of catalytic ozonation process to treat refractory petrochemical wastewater

BAI Xiaoxia，YANG Qing，DING Yun，WEI Wei，DING Jie，ZHONG Yingying
（School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou730070，Gansu，China）

Abstract：The major categories of catalytic ozonation have been introduced in this paper. The catalytic mechanisms and existing applications in refractory petrochemical wastewater of homogeneous catalytic ozonation and heterogeneous catalytic ozonation were described respectively. A brief analysis of catalytic mechanism and the main functions of activated carbon in heterogeneous catalytic ozonation were given. The effects of pH，temperature，catalyst system，dosage and the mode of dosage of ozone and catalyst were discussed respectively. On the basis of existing research，the combination of catalytic ozonation with biochemical treatment was proposed and its feasibility was proved. Intending research direction of catalytic ozonation was predicted. According to the problems in the treatment of refractory petrochemical wastewater by activated carbon in catalytic ozonation process，we should strengthen the research on the modification of activated carbon，meanwhile，a thorough study of some process should be carried out in order to obtain a comprehensive grasp of the possible problems. Finally，we should put an effort to improve and perfect the catalytic mechanism.

Key words：refractory petrochemical wastewater；catalytic ozonation；activated carbon；catalytic mechanism

收稿日期：2015-07-30；修改稿日期：2015-08-14。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.036

中圖分類號(hào)：X 703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）01–0263–06