聚氯乙烯C-Cl伸縮振動模式的ATR二維紅外光譜研究

常 明，鄖海麗，張東紅，陳月彎，王淑茹，杜 京，趙晨霄，于宏偉

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聚氯乙烯C-Cl伸縮振動模式的ATR二維紅外光譜研究

常 明，鄖海麗，張東紅，陳月彎，王淑茹，杜 京，趙晨霄，于宏偉

（石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035）

采用變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）技術，分別研究了聚氯乙烯C-Cl伸縮振動模式（C-Cl）的紅外一維光譜、紅外二階導數光譜、紅外四階導數光譜、紅外去卷積光譜和二維相關紅外光譜。研究發現：在700～600cm－1的頻率范圍內，聚氯乙烯C-Cl分別在604、615、637和695cm－1頻率處有紅外吸收峰。玻璃化轉變溫度前，隨著測定溫度的升高，聚氯乙烯C-Cl紅外吸收強度的變化快慢順序為：604cm－1＞695cm－1＞615cm－1＞637cm－1。玻璃化轉變溫度后，而隨著測定溫度的升高，聚氯乙烯C-Cl紅外吸收強度的變化快慢順序為：695cm－1＞604cm－1＞615cm－1＞637cm－1。

紅外一維光譜；紅外二階導數光譜；紅外四階導數光譜；紅外去卷積光譜；二維相關紅外光譜；聚氯乙烯；玻璃化轉變溫度

0 引言

聚氯乙烯（PVC）是氯乙烯經加成聚合反應得到的高分子材料。聚氯乙烯具有阻燃、耐化學藥品性高、機械強度高等優點，而被廣泛用于建筑材料、工業制品、日用品等方面等領域[1-4]。聚氯乙烯材料的特殊性能，與其結構密切相關。紅外光譜法是研究聚氯乙烯材料的常見研究方法[5-8]。通常可以采用透射紅外光譜法（transmission-FTIR）、漫反射紅外光譜法（diffuse reflectance-FTIR）和衰減全反式紅外光譜法（ATR-FTIR）等。采用transmission-FTIR法得到的紅外譜圖質量較高，但樣品制備比較繁瑣；采用diffuse reflectanc-FTIR法雖然不需要對樣品進行處理，但得到的樣品的紅外光譜質量不高；而采用ATR-FTIR法[9-10]，在4000～600cm－1的頻率范圍內可以方便快捷地測定各類高分子材料的官能團結構，不需要對樣品進行任何處理就可以得到高質量的紅外譜圖。因此本項研究以市售聚氯乙烯顆粒為研究對象，通過變溫ATR-FTIR技術（303～393K），分別研究了聚氯乙烯的紅外光譜及二維相關紅外光譜，并進一步考察了玻璃化轉變溫度前后聚氯乙烯大分子鏈及其官能團運動的情況。

1 實驗

1.1 材料

聚氯乙烯顆粒（山西省榆社化工股份有限公司）

1.2 儀器

紅外光譜儀（Spectrum 100型號）美國PE公司；單次內反射ATR-FTIR附件（Golden Gate型號）及變溫控件（WEST 6100+型號）英國Specac公司。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

紅外光譜實驗以空氣為背景，每次對于信號進行8次掃描累加，測定頻率范圍3000～600cm－1；測溫范圍303～393K（變溫步長10K）。

1.3.2 紅外光譜數據獲得及圖形處理

聚氯乙烯的紅外一維光譜、紅外二階導數光譜（參數部分：平滑點數為13）、紅外四階導數光譜（參數：平滑點數為13）和紅外去卷積光譜（參數部分：Length＝10.0，Gamma＝2.0）的數據采用Spectrum v 6.3.5軟件；聚氯乙烯的二維相關紅外光譜數據采用TDVersin4.2軟件（參數部分：ContourNumber＝30.0，Interval＝2.0）；聚氯乙烯的紅外光譜的圖形處理采用Origin8.0軟件。

2 結果與討論

在3000～600cm－1頻率范圍分別研究了聚氯乙烯的紅外一維光譜（圖1(a)）、紅外二階導數光譜（圖1(b)）、紅外四階導數光譜（圖1(c)）和紅外去卷積光譜（圖1(d)）發現：聚氯乙烯主要存在著C-H伸縮振動模式（C-H）、CH2彎曲振動模式（CH2）和C-Cl伸縮振動模式（C-Cl）等3個紅外吸收譜帶。其中位于700～600cm－1頻率區域的聚氯乙烯的C-Cl伸縮振動譜帶對其構型和構象變化非常敏感。因此主要以聚氯乙烯C-Cl為研究對象，開展紅外光譜及二維相關紅外光譜的研究。由于聚氯乙烯的玻璃化轉變溫度約為360K，所以進一步把ATR-FTIR變溫控件的變溫范圍分為2個階段，分別是玻璃化轉變溫度前（303～353K）和玻璃化轉變溫度后（363～393K）。

2.1 玻璃化轉變溫度前聚氯乙烯νC-Cl的紅外光譜及二維相關紅外光譜

2.1.1 玻璃化轉變溫度前聚氯乙烯C-Cl的紅外光譜

在700～600cm－1的頻率范圍內研究了聚氯乙烯的紅外一維光譜（圖2(a)）。根據文獻報道[7-8]，637cm－1頻率處的紅外吸收峰歸屬于聚氯乙烯的結晶譜帶中的TTTT間同結構的鏈結構，而695cm－1頻率處的紅外吸收峰則歸屬于聚氯乙烯非晶譜帶中短程的全同TGTG結構。聚氯乙烯的紅外二階導數光譜（圖2(b)）的分辨率要優于紅外一維光譜，其中位于604cm－1頻率處的紅外吸收峰歸屬于聚氯乙烯結晶譜帶中TTTT間同結構的鏈結構；進一步研究了聚氯乙烯的紅外四階導數光譜（圖2(c)）發現：其分辨率要優于相應的紅外二階導數光譜，其中在615cm－1頻率處發現新的紅外吸收峰歸屬于聚氯乙烯非晶區中的短程的間同TT結構；聚氯乙烯的紅外去卷積光譜（圖2(d)）則得到了同樣的光譜信息。

研究發現：對于短程的間同TT結構，聚氯乙烯的紅外四階導數光譜分辨率明顯要優于相應的紅外一維光譜。這主要是因為聚氯乙烯結構過于復雜，同時含有晶體結構和非晶體結構[7-8]，因此傳統的紅外一維光譜并不能有效的研究聚氯乙烯結構。

2.1.2 玻璃化轉變溫度前聚氯乙烯C-Cl的二維相關紅外光譜

聚氯乙烯的二維相關紅外光譜[13-16]包括同步二維相關紅外光譜（如圖3）和異步二維相關紅外光譜（如圖4）。

聚氯乙烯的同步二維相關紅外光譜(1,2)包括自動峰和交叉峰[13-16]。首先開展了聚氯乙烯的同步二維相關紅外光譜自動峰（圖3）的研究：在604、615、637和695cm－1頻率附近出現了自動峰。研究發現604cm－1和695cm－1頻率處的自動峰的相對強度較大，說明在玻璃化轉變溫度前，聚氯乙烯的結晶譜帶中TTTT間同結構鏈結構（604cm－1）和非晶譜帶中短程的全同TGTG結構（695cm－1）對于溫度變化比較敏感。同步二維相關紅外光譜的重要信息主要來自于交叉峰（圖3），在（604cm－1，615cm－1）、（604cm－1，637cm－1）、（604cm－1，695cm－1）、（615cm－1，637cm－1）、（615cm－1，695cm－1）和（637cm－1，695cm－1）頻率附近發現了聚氯乙烯的同步二維相關紅外光譜的交叉峰，上述研究則進一步證明聚氯乙烯大分子內部存在著較強的相互作用。

聚氯乙烯的異步二維相關紅外光譜(1,2)呈正方形，僅有交叉峰（圖4）[13-16]。進一步開展了聚氯乙烯的異步二維相關紅外光譜的研究。在（604cm－1，615cm－1）、（604cm－1，637cm－1）、（604cm－1，695cm－1）、（615cm－1，637cm－1）、（615cm－1，695cm－1）和（637cm－1，695cm－1）頻率附近發現了聚氯乙烯的異步二維相關紅外光譜的交叉峰。異步二維相關紅外光譜中的交叉峰說明與這2個紅外吸收峰所對應的官能團之間沒有相互連接或相互作用。聚氯乙烯的二維相關紅外光譜數據（包括同步二維相關紅外光譜和異步二維相關紅外光譜）則進一步證明其紅外四階導數光譜（圖2(c)）和紅外去卷積光譜（圖2(d)）的正確，而相關數據見表1。

根據Noda原則[13-18]和表1數據可知，聚氯乙烯C-Cl的紅外吸收強度的變化快慢順序為：604cm－1＞695cm－1＞615cm－1＞637cm－1。這說明，玻璃化轉變溫度前，隨著測定溫度的升高，聚氯乙烯的結晶譜帶中TTTT間同結構鏈結構（604cm－1）最先發生改變。

圖3 聚氯乙烯C-Cl的同步二維相關紅外光譜（303～353K）

Fig.3 Synchronous two-dimensional infrared spectra of polyvinyl chlorideC-Cl（303-353K）

圖4 聚氯乙烯νC-Cl的異步二維相關紅外光譜（303～353K）

表1 聚氯乙烯νC-Cl二維相關紅外光譜數據及其解釋（303～353K）

2.2 玻璃化轉變溫度后聚氯乙烯νC-Cl的紅外光譜及二維相關紅外光譜

2.2.1 玻璃化轉變溫度后聚氯乙烯C-Cl的紅外光譜

如圖5，研究了玻璃化轉變溫度后聚氯乙烯C-Cl的紅外一維光譜（圖5(a)），紅外二階導數光譜（圖5(b)），紅外四階導數光譜（圖5(c)）及紅外去卷積光譜（圖5(d)）發現：與玻璃化轉變溫度前相比，聚氯乙烯C-Cl的紅外吸收峰頻率、峰型和強度幾乎沒有變化，這說明在測定溫度的范圍內，聚氯乙烯的結構并沒有發生明顯的改變。

2.2.2 玻璃化轉變溫度后聚氯乙烯C-Cl的二維相關紅外光譜

進一步研究了玻璃化轉變溫度后聚氯乙烯的同步二維相關紅外光譜，其中在604、615、637和695cm－1頻率附近同樣發現了自動峰，但604cm－1頻率處自動峰的相對強度較大（圖6），這說明玻璃化轉變溫度后，聚氯乙烯的結晶譜帶中TTTT間同結構的鏈結構（604cm－1）對于溫度變化比較敏感。進一步研究，在（604cm－1，615cm－1）、（604cm－1，637cm－1）、（604cm－1，695cm－1）、（615cm－1，637cm－1）、（615cm－1，695cm－1）和（637cm－1，695cm－1）頻率附近同樣發現了聚氯乙烯的同步二維相關紅外光譜的交叉峰。

研究了玻璃轉化溫度后聚氯乙烯的異步二維相關紅外光譜（圖7），在（604cm－1，615cm－1）、（604cm－1，637cm－1）、（604cm－1，695cm－1）、（615cm－1，637cm－1）、（615cm－1，695cm－1）和（637cm－1，695cm－1）附近也發現了交叉峰，而相關數據見表2。

根據Noda原則[13-16]與表2數據可以發現：聚氯乙烯C-Cl的紅外吸收強度的變化快慢順序為：695cm－1＞604cm－1＞615cm－1＞637cm－1。上述研究進一步證明，玻璃化轉變溫度后，隨著測定溫度的升高，聚氯乙烯非晶譜帶中短程的全同TGTG結構（695cm－1）最先發生改變。

3 結論

聚氯乙烯C-Cl在604、615、637和695cm－1頻率處有4個紅外吸收峰。其中604cm－1和637cm－1頻率處的紅外吸收峰歸屬于結晶譜帶中TTTT間同結構鏈；615cm－1頻率處的紅外吸收峰歸屬于非晶區中的短程的間同TT結構；而695cm－1頻率處的紅外吸收峰歸屬于為非晶譜帶中短的全同TGTG結構。玻璃化轉變溫度前，隨著測定溫度的升高，聚氯乙烯C-Cl紅外吸收強度的變化快慢順序為：604cm－1＞695cm－1＞615cm－1＞637cm－1；玻璃化轉變溫度后，隨著測定溫度的升高，聚氯乙烯C-Cl紅外吸收強度的變化快慢順序為：695cm－1＞604cm－1＞615cm－1＞637cm－1。研究發現：玻璃化轉變溫度前后，聚氯乙烯的C-Cl的二維相關紅外光譜有明顯的差異。這主要是因為隨著測定溫度的升高，一方面聚氯乙烯大分子鏈和官能團的運動加快，另一方面聚氯乙烯大分子以鏈運動為主逐漸轉變為鏈段運動為主，從而導致了聚氯乙烯大分子構型及構象的細微變化。

圖6 聚氯乙烯 νC-Cl 的同步二維相關紅外光譜（363 K-393 K）

圖7 聚氯乙烯νC-Cl的異步二維相關紅外光譜（363～393K）

表2 聚氯乙烯νC-Cl的二維相關紅外光譜數據及其解釋（363～393K）

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Study on Fourier Transform Attenuated Total Reflection Two-dimensional Infrared Spectroscopy of Polyvinyl Chloride C-Cl Stretching Vibration

CHANG Ming，YUN Haili，ZHANG Donghong，CHEN Yuewan，WANG Shuru，DU Jing，ZHAO Chenxiao，YU Hongwei

(,,050035,)

The polyvinyl chloride molecularstructure had been studied by one-dimensional ATR infrared spectroscopy, second derivative ATR infrared spectroscopy, fourth derivative ATR infrared spectroscopy, deconvolution ATR infrared spectroscopy and two-dimensional infrared spectroscopy with attenuated total reflection Fourier transforminfrared spectroscopy (ATR-FTIR). Before glass transition temperature and between the frequency band700-600cm－1), the band resulting from the C-Cl stretching vibration (C-Cl) appeared near 604, 615, 637and 695cm－1and the sequence of intensity changes was 604cm－1＞695cm－1＞615cm－1＞637cm－1with the increase of temperature. After glass transition temperature, the sequence of intensity changes was 695cm－1＞604cm－1＞615cm－1＞637cm－1with the increase of temperature.

one-dimensional ATR infrared spectroscopy，second derivative ATR infrared spectroscopy，fourth derivative ATR infrared spectroscopy，deconvolution ATR infrared spectroscopy，two-dimensional infrared spectroscopy，polyvinyl chloride，glass transition temperature

O434.3

A

1001-8891(2016)06- 0529-07

2015-10-07；

2016-01-17.

常明（1975-），男，遼寧省遼陽市人，碩士，講師，現主要從事藥物包材檢測工作。

于宏偉（1979-），男，黑龍江省哈爾濱市人，博士，副教授，現主要從事紅外光譜的教學與科研工作。

河北省科技廳科學技術研究與發展計劃（12222802），石家莊市科學技術研究與發展計劃課題（151500182A）。