基于海藻酸鈉抗菌材料制備及應用的研究進展

胡永利，張淑平（上海理工大學理學院，上海 200093）

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基于海藻酸鈉抗菌材料制備及應用的研究進展

胡永利，張淑平
（上海理工大學理學院，上海 200093）

第一作者：胡永利（1988—），男，碩士研究生。E-mail huyonglivip@ 126.com。聯系人：張淑平，教授，博士生導師，從事化學工業與環境、食品及材料的交叉領域研究。E-mail zhang_lucy9999@vip.126.com。

摘要：概述了靜電紡絲技術的原理及其在生物性納米復合材料制備過程中的作用。該技術可將多種材料以不同的方式復合到同一根纖維中，使得纖維又增添了多種新的功能，因此其在多功能復合材料制備方面的應用廣受關注。同時由于海藻酸鈉納米材料具有良好的理化性質、功能特性、生物相容性及特殊的納米效應，利用靜電紡絲技術將高效抗菌劑均勻分布到海藻酸鈉材料中制備成抗菌復合薄膜，使其在食品包裝、創傷敷料、藥物載體及組織工程支架等方面體現出了重要的應用價值。此外，本文還在該技術的基礎上，提出了關于靜電紡絲制備海藻酸鈉抗菌復合薄膜過程中改性劑的優化、抗菌劑的選擇等方面的問題，并展望了基于靜電紡絲技術的海藻酸鈉抗菌復合薄膜的應用前景。

關鍵詞：海藻酸鈉；靜電紡絲；抗菌劑；復合薄膜; 納米材料

靜電紡絲（簡稱“電紡”）技術這一概念最早見諸于20世紀90年代，是一種操作簡單且經濟的工藝[1-2]，主要用于將高分子溶液或熔體加工成連續性納米纖維。靜電紡絲技術的基本原理[3]是在外加靜電場作用下，帶電荷的高分子溶液或熔體從針頭處流出，經過溶劑揮發或熔體冷卻進而固化并分布在接收屏上形成納米級別的纖維狀物質[4]。由于此技術制備的納米纖維具有密度低、比表面積大、孔隙率高、軸向強度高等顯著優點而被大量研究和報道[5-7]，并被廣泛應用于納米復合薄膜等多功能復合材料領域。

海藻酸鈉是一種天然高分子化合物，主要來源于海洋中的褐藻[8-9]。研究者發現海藻酸鈉是由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古羅糖醛酸殘基兩種單元結構通過α-1-4糖苷鍵構成的一種嵌段共聚物[10-11]，同時由于結構單元中較多羥基的存在，海藻酸鈉是一種陰離子型聚電解質[12-13]。作為一種多糖類的天然物質，海藻酸鈉高分子材料具有良好的生物相容性、吸水性、透氧性、無毒性及成膜性等優良特性，以此為基礎，海藻酸鈉及其與其他高分子混合制備的復合材料如復合薄膜等可以有效用于生物工程、藥物載體、創傷類傷口敷料等方面[14]。

本文在介紹關于靜電紡絲技術及海藻酸鈉納米復合材料的研究進展基礎上，總結了基于靜電紡絲技術的海藻酸鈉抗菌復合薄膜的國內外研究現狀，并按照技術特點列舉和分析了若干最新研究成果。最后，本文根據研究過程中涉及的技術參數、原料篩選等方面的要求，提出了目前尚待解決的問題，為此研究的進一步發展提供一定的參考。

1　靜電紡絲技術的特點和應用

1.1靜電紡絲技術的特點

自靜電紡絲技術興起以來，對于從事相關領域的研究人員而言，靜電紡絲技術的最大優勢在于可以將多種具有不同優良特性的材料以納米級別的尺寸均勻復合到同一根纖維中，從而使得新材料獲得預期的新特性。盡管制備納米纖維的方法有很多種，如拉伸法、模板聚合法[15-16]、微相分離[17]、自組裝法等，但只有靜電紡絲法是目前唯一能夠直接、連續地制備聚合物納米纖維的方法，而且具有操作方便、工藝簡單、制造速度快等顯著優點。

鑒于靜電紡絲技術的原理、裝置及電紡溶液的特點，影響其所制備的納米纖維形貌的因素有很多，大致可分為：溶液性質，如溶液黏度、溶液電導率、溶液濃度、聚合物相對分子質量、電荷密度和表面張力等；可控變量，如電壓、注射速度、接收距離；環境參數，如紡絲環境溫濕度、周圍氣流速度等。在實際的實驗研究中，主要控制的參數為溶液性質如溶液濃度，可控變量如電壓、注射速度、接收距離，環境參數如溫濕度等，因此，靜電紡絲的優化核心在于參數的優化。

1.2靜電紡絲技術的應用

1.2.1生物醫學材料

靜電紡絲技術在生物醫學領域的應用主要集中在調控載藥的纖維形態和結構，包括芯-鞘、中空、多孔、串珠狀纖維和取向結構纖維等[18]，其中芯-鞘結構纖維應用最為廣泛，其主要制備方法包括乳液電紡、相分離和同軸共紡。

DAI等[19]利用乳液電紡的方法，制備了以漆酶作為芯質成分、以聚乳酸（PLA）作為鞘層成分的多孔表面纖維，有效地保持了漆酶的活性和穩定性。LI等[20]利用相分離的原理，先后分別將殼聚糖（CS）和十二烷基硫酸鈉（SDS）分別溶于乙酸和去離子水中，二者混合凍干后制備成SDS-CS粉末，然后選用不同的溶劑分別溶解聚乳酸和SDS-CS，最后按照不同的混合比例配制成電紡液進行靜電紡絲，得到了以聚乳酸為芯、以殼聚糖為鞘的納米纖維復合薄膜，實現了纖維結構的調控。WANG等[21]研究了以聚DL-乳酸（PDLLA） 為芯層、以聚三羥基丁酸（PHB）為殼層的同軸靜電紡絲，以此來控制包覆在納米纖維中的藥物二甲氧乙二酰甘氨酸（DMOG），并且通過控制殼層PHB的厚度來調節釋藥速率。此外，生物降解型高分子載藥材料要優于非生物降解型高分子材料[22]。

1.2.2化工多功能材料

近二十年來，在高科技迅猛發展和納米技術興起的基礎上，靜電紡絲技術逐漸發展成作為一種制備連續性微納米（幾十納米至幾微米）纖維的簡易方法，被廣泛用于制備多功能的有機和無機微納米纖維，這些纖維在化工、環境等領域都有應用[23-24]。

SHUI等[25]利用靜電紡絲技術和化學去合金技術合成了多孔Pt-Fe合金納米纖維，纖維的直徑約為10～20nm，孔徑只有2～4 nm，這些多孔的長納米纖維交織在一起，形成了自支持的網絡，使得其電催化活性是傳統Pt/C催化劑的2.3倍，具有較好的耐久性。王瑩熇等[26]采用靜電紡絲技術將聚苯胺（PANI）和稀土配合物[Tb(BA)3phen]摻雜到高分子材料聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中，制備出一類新型的具有光電雙功能的Tb(BA)3phen/PANI/PVP復合納米纖維。這種光電雙功能復合納米纖維可以克服材料功能的單一性，是開發新型、高效的光電納米材料的理想途徑之一，在顯示器件、納米導線、熒光標記等領域有重要的應用前景。MA等[27]用再生纖維素及再生殼聚糖作涂層，以電紡聚丙烯腈（PAN）納米纖維膜為中間層，以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）無紡布為支撐層，制得了具有高通量和高截留率的納米纖維復合膜，用于油水乳液廢水過濾體系。

2　海藻酸鈉納米復合材料的性能特點

海藻酸鈉作為一種純天然來源的高分子化合物，具有人工合成高分子化合物所不具有的生物性質，諸如其良好的生物相容性、無毒性、可降解性等，此外，其適宜濃度的溶液還具有一定的成膜性。這些特性都決定了海藻酸鈉在生物醫藥、食品及工業等領域的應用十分廣泛[28]。

ILIESCU等[29]利用了海藻酸鈉與蒙脫土的協同作用制備出了海藻酸鈉/蒙脫土納米復合材料，并且通過體外釋放實驗證明了此法所得納米復合材料能夠有效控制治療結腸癌新藥物伊立替康（Irinotecan）的釋放，包括減少藥物的釋放量及降低釋放速率等。

海藻酸鈉納米復合材料中若加入一定量合適的抗菌劑，可應用于飲用水消毒等領域。LIN等[30]研究了海藻酸鈉/納米Ag復合材料在飲用水中的消毒作用，結果表明此復合材料對水中的大腸桿菌等常見病原菌有顯著的抑制效果，還發現海藻酸鈉對載入其中的納米Ag顆粒起到了很好的固定作用，有效地防止了Ag釋放進入水中，危害人體。

呂飛等[31]通過對比試驗研究了肉桂油和Nisin的海藻酸鈉抗菌薄膜對黑魚品質的影響，研究結果表明：各薄膜處理對維持黑魚的品質均具有一定作用，其中肉桂油和Nisin海藻酸鈉薄膜對抑制黑魚微生物生長、維持較低含量的揮發性鹽基氮和抑制魚肉脂肪氧化具有最好的效果。

3　基于靜電紡絲技術的海藻酸鈉基抗菌復合薄膜的性能及制備

利用海藻酸鈉作為基材制備抗菌性薄膜的傳統方法是鋪膜法，盡管可以在此法所得的薄膜中加入其他物質作為抗菌劑，但薄膜的厚度、抗菌劑的分布不均及團聚現象等都很大程度地影響了薄膜的性能，尤其是當需要加入納米級別的抗菌劑以制備抗菌性復合薄膜的時候，抗菌劑分布不均或者發生團聚會使抗菌效果參次不齊，甚至會導致由于抗菌劑的局部濃度過高而危害生物機體的不良后果。靜電紡絲技術和納米材料的興起及進一步研究為解決這一問題提供了一個新的思路，也帶來了很大的便利。在海藻酸鈉抗菌復合薄膜的制備過程中，靜電紡絲的優勢在于可以將所需加入的抗菌劑均勻地復合到每一根微納米尺度的纖維中，然后在接收屏上收集由載銀微納米纖維交織成的薄膜，從而克服抗菌劑分布不均及團聚的難題；由于薄膜的厚度較小，抗菌劑在海藻酸鈉的控制下可以得到有效的釋放，顯著提高了薄膜的抗菌效率。利用靜電紡絲技術制備海藻酸鈉抗菌復合薄膜過程中涉及的技術與參數問題主要包括以下3個方面。

第一，具有合適電導率、黏度及良好可紡性的電紡液的配制。靜電紡絲技術是通過靜電場的作用將高分子溶液或熔體加工成纖維，目前世界上可以進行電紡絲加工的聚合物種類達到上百種，比較常用的有殼聚糖、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚氨酯等，其中應用較為廣泛的高分子材料分為天然高分子和人工合成高分子兩種。天然高分子材料具有良好的生物性，諸如無毒性、相容性、吸水性、透氧性、成膜性、可降解性等，但力學性能不甚理想；相對而言，人工合成的高分子材料在可塑性及延展性等方面皆優于前者，因此，研究者通常考慮將天然高分子材料與人工合成高分子材料混合使用作為電紡液的主體溶液[32]，然后根據實際需要添加其他物質以賦予納米纖維新的特性。由于海藻酸鈉是一種陰離子型聚電解質，在其溶液的濃度很低時即可達到較大的電導率，但此時溶液的黏度過小，不易在電紡中形成射流；而當濃度小幅度增大后，雖然黏度會增大，但電導率會增加得更加顯著，導致電紡過程中噴射出的液流不穩定，形成的纖維粗細不均勻甚至無法形成連續的纖維。人工合成高分子化合物與天然高分子化合物的結合使用可以很好地克服這一難題。諸如聚乙烯醇（PVA）、聚氧化乙烯（PEO）等人工合成高分子化合物可以與海藻酸鈉通過氫鍵等分子間作用力形成高分子之間鏈的纏結，從而改善海藻酸鈉的電導率與黏度之間的不協調現象，使混合溶液的黏度、電導率等性質達到電紡的要求。

ISLAM等[33]將10％（質量分數，下同）的PVA溶液與2％的海藻酸鈉溶液以不同體積比(100/0，80/20，60/40)混合配制成電紡液進行靜電紡絲，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析儀（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）、傅里葉轉換紅外線光譜分析儀（FTIR）等進行了表征，結果表明盡管3種比例的混合溶液皆可進行電紡，但射流的穩定性、納米纖維直徑的均勻性等參數最理想的組合是80/20。這一研究也在很大程度上證實了PVA可以改善海藻酸鈉的可紡性。KONG等[34]將人工合成高分子材料聚氧化乙烯（PEO）、膠原蛋白凝膠、納米銀水溶膠等按照不同比例添加到海藻酸鈉電紡溶液中進行靜電紡絲，并研究了所得電紡纖維氈的形貌和機械性能，結果表明按照不同質量比混合（海藻酸鈉溶液/PEO=7/3，8/2，9/1）的改性劑PEO能夠不同程度地調節海藻酸鈉電紡液的電導率、纖維形貌等特性，有效地增強了海藻酸鈉的可紡性。

第二，電紡設備的電壓值、電紡液的注入流速及針頭到接收屏的接收距離等關鍵參數的調節。針對不同的高分子材料，靜電紡絲設備的電壓值、電紡液的注入流速及針頭到接收屏的接收距離的控制差距較顯著。對于以海藻酸鈉為基材的電紡液，電壓值一般控制在14～25kV之間，電紡液的流速根據溶液的黏度、電導率不同而略有差異，一般控制在0.1～1mL/h之間，接收距離在所采用的電紡設備極限值的基礎上一般控制在5～15cm之間。在以上的參數范圍內進行以海藻酸鈉為基材的靜電紡絲過程，所得的纖維直徑相對比較均勻，效果比較理想。

MA等[35]利用靜電紡絲技術制備了以海藻酸鈉與PEO混合溶液作為電紡液的芯-鞘結構納米纖維氈，采用的最佳電紡條件為電壓20kV、電紡液流速1mL/h、接收距離10～30cm，并通過SEM和透射電子顯微鏡和（TEM）觀察到了所得納米纖維氈的形貌及較為理想的三維芯-鞘結構。此外，本研究中使用CaCl2溶液對所得納米纖維氈進行交聯后，對比發現CaCl2溶液可以有效地增強此納米纖維薄膜氈的抗水性；毒性測試實驗的結果表明，海藻酸鈉/PEO納米纖維氈對成纖維細胞沒有毒性，這一系列的測試結果揭示了具有芯-鞘結構的海藻酸鈉基復合薄膜在組織工程支架中的實用性。CHANG等[36]將不同濃度海藻酸鈉的丙三醇溶液在電壓為13～15kV、流速為0.1～0.5mL/h、接收距離為7cm的條件下進行電紡，并使用一定濃度殼聚糖的乙酸溶液及乙醇作為促凝劑，制備出具有芯-鞘結構的納米纖維。實驗結果表明該納米纖維的尺寸在600～900nm，其在生理環境下的降解度在3天內可達40％，在生物醫藥領域具有一定應用價值。

第三，抗菌劑的選擇。海藻酸鈉抗菌復合材料中的常用抗菌劑有高分子抗菌劑、天然抗菌劑、有機抗菌劑及無機抗菌劑等，相對于前三者，無機抗菌劑具有更高的抗菌效率，即在較少用量時即可達到較好的抗菌效果，因此備受青睞。

SHALUMON等[37]以無機物納米氧化鋅ZnO作為抗菌劑；以有機物PVA作為改性劑，利用靜電紡絲技術制備了海藻酸鈉基抗菌復合薄膜。在使用了SEM、TGA、X射線衍射（XRD）、FTIR等儀器或方法進行表征后，結果表明此電紡條件下可以獲得形態、性質等較理想的納米纖維。此外，該研究以金黃色葡萄球菌和大腸桿菌為代表菌種進行了抗菌性測試，結果表明由于納米氧化鋅ZnO的作用，海藻酸鈉/PVA/ZnO納米纖維氈對這兩種細菌均有顯著的抑制作用。以上表征及測試結果展示了海藻酸鈉/PVA/ZnO納米纖維氈在創傷敷料等生物醫藥領域的潛在應用價值。馮燕等[38]采用靜電紡絲方法，以納米銀作為抗菌劑制備了海藻酸鈉/聚乙烯醇/銀復合纖維，利用掃描電鏡分析了纖維直徑分布及形態。結果表明：海藻酸鈉與聚乙烯醇的質量比和含銀量對復合纖維的成纖性和纖維形態的影響較為顯著，且納米銀具有廣譜、強效、持久抗菌性，能有效地作用于多重耐藥性菌，多用于體外殺菌、醫用材料的表面消毒、日常飲用水處理凈化，以及日用品的表面消毒等方面。LI等[39]將PVA溶液、海藻酸鈉溶液、有機累托土溶液均勻混合制備成電紡液，在一定的條件下進行靜電紡絲，并對所得電紡纖維氈的形貌、熱穩定性、元素含量等性質進行表征。此電紡條件下可以獲得形貌較好的三維結構纖維氈，且有機累托土的加入幾乎不會影響纖維氈的熱穩定性。此外，該研究以金黃色葡萄球菌作為革蘭氏陽性菌的代表、以大腸桿菌作為革蘭氏陰性菌的代表進行了抗菌性測試，實驗結果表明，有機累托土可以有效地增強納米纖維薄膜氈對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑制性，且在相同條件下此納米纖維薄膜氈對金黃色葡萄球菌的抑制性強于大腸桿菌，這一結果符合DENG等[40]的研究結論：抗菌性納米復合薄膜氈對于革蘭氏陽性菌的抑制率高于革蘭氏陰性菌。

4　前景展望

靜電紡絲技術的興起和發展為多功能復合材料的制備提供了更多的方法選擇，而且操作簡易、成本可控，尤其隨著納米材料的研究不斷深入，靜電紡絲技術制備的微納米纖維應用更加廣泛，越來越多具有優良特性的高分子材料可以通過此技術進行復合，獲得滿足科研和生活生產需求的新型納米復合材料。海藻酸鈉來源廣泛、獲取成本較低，且本身具有良好的生物特性，如相容性、無毒性、可降解性及成膜性等，在生物材料領域扮演了十分重要的角色。鑒于此，利用靜電紡絲技術將納米抗菌劑均勻地復合到以海藻酸鈉為基材的納米纖維薄膜中，制備出具有一定抗菌性能的納米纖維薄膜引起了許多研究者的關注。然而，在利用靜電紡絲工藝制備海藻酸鈉基抗菌復合薄膜的過程中，仍存在一些需要解決的問題。

第一，靜電紡絲過程中，豐富海藻酸鈉改性劑的選擇。目前，為了改善海藻酸鈉的可電紡性而使用的改性劑主要為有機物，如PVA/PEO等。盡管此類有機物的加入可以改善海藻酸鈉溶液的電導率、表面張力及黏度等參數，但其溶解性不如無機物，且溶解過程的操作相對復雜；另一方面，由于有機物一般具有較大的分子量及多樣化的空間結構，因此調節海藻酸鈉溶液的性質時可控性較低。根據前文所述，海藻酸鈉較差的電紡性主要是由于其相互纏結的鏈狀結構及較高濃度的負電荷，因此，可以考慮利用靜電引力作用于海藻酸鈉溶液，進而改善可紡性。Ca2+、Zn2+等常見的無機鹽陽離子可以作為無機物改性劑應用在此過程中，但此方面的研究仍較少。

第二，提高抗菌劑的安全性。盡管無機抗菌劑如金屬或金屬氧化物等的抗菌效率要遠遠高于有機抗菌劑、天然抗菌劑、高分子抗菌劑等，但無機抗菌劑的安全性問題也是四類抗菌劑中最值得注意的。常用的無機抗菌劑一般為銀、鈦、鋅、銅及其離子或氧化物，由此，重金屬中毒的隱患不得不充分考慮。如已有研究[41-42]表明，納米單質銀的毒性與其尺寸及濃度有關，因此在使用納米銀作為復合薄膜中的抗菌劑時，必須要考慮其對生物體的潛在毒性，即應當將納米銀控制在一定的尺寸及濃度范圍內。然而，目前關于抗菌復合薄膜中的抗菌劑選擇問題上，多數研究僅關注抗菌劑的高效抗菌性，并未充分考慮到該濃度下的抗菌劑可能導致的安全性問題，這樣的研究成果實用性和可量產性將有待提高。

整體而言，盡管利用靜電紡絲技術制備海藻酸鈉抗菌復合薄膜的過程依舊存在一些有待解決的問題，但隨著技術的不斷改進及相關研究的不斷深入，這些問題將會被陸續解決。在高效性及安全性得到保障的前提下，靜電紡絲技術制備的海藻酸鈉抗菌復合薄膜在創傷敷料、日用化妝品、食品包裝等諸多領域的應用前景十分廣闊。

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研究開發

Progress in preparation and application of sodium alginate antibacterial materials

HU Yongli，ZHANG Shuping
（School of Science，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：This review starts with a brief introduction of the principles and methods of electrospinning technique as well as their applications in the preparation of composite nano-biomaterials. The use of electrospinning technique can add new features to materials by combining variety of substances into one single nanofiber，which has acquired extensive attention in the field of the synthesis of multifunctional composite materials and showed a great potential. Sodium alginate nanomaterials with excellent physiochemical properties，functional characteristics，biocompatibility and specific nano-size effects can be fabricated into antibacterial composite films using silver nanoparticles as the antibacterial agent based on elecrospinning technique. These films play an important role in food packaging，wound dressing，drug delivery and tissue engineering scaffold. Additionally，a couple of problems such as how to optimize the modifier of sodium alginate，how to choose antibacterial agent etc. are introduced and application perspective of electrospinning technique on the preparation of sodium alginate antibacterial composite films is discussed.

Key words：sodium alginate; electrospinning; antibacterial; composite films; nanomaterials

收稿日期：2015-09-14；修改稿日期：2015-10-26。

中圖分類號：P 745

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1126–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.025