燃料電池用質子交換膜的研究進展

李　丹，宋天丹，康敬欣，劉　勇

(北京化工大學機電工程學院，北京100029)

燃料電池用質子交換膜的研究進展

李丹，宋天丹，康敬欣，劉勇

(北京化工大學機電工程學院，北京100029)

質子交換膜是氫燃料電池中的關鍵部件之一，然而它的性能卻不能完全滿足人們的需求，因此對質子交換膜的改性研究一直在拓展、深入。介紹了不同種類的質子交換膜，即全氟磺酸、部分氟化、無氟、復合質子交換膜的研究情況，綜述了質子交換膜材料的改性方法以及高溫、阻醇型質子交換膜的研究進展，指出了當前研究的特點和問題，提出了今后質子交換膜研究的發展方向。

全氟磺酸；復合質子交換膜；改性方法

質子交換膜是只允許質子通過，其它離子和分子均不能通過的一種高分子固態電解質材料，它主要用于質子交換膜燃料電池(PEMFC)，包括氫/氧燃料電池、直接甲醇燃料電池等，也用于不同種類的液流電池等[1-2]。質子交換膜作為PEMFC的核心元件，其性能對PEMFC的使用性能、壽命[3]、成本等有決定性的影響。根據PEMFC的使用條件，人們希望質子交換膜具備如下特征：質子傳導率高、化學穩定性好、熱穩定性強、機械性能好、氣體滲透性小、水的電滲系數小、價格低廉等[1,4-5]。為了滿足這些要求，科學家們針對不同種類的質子交換膜開展了大量的研究工作。

1　質子交換膜類型

1.1全氟磺酸質子交換膜

全氟磺酸質子交換膜是已經商品化的燃料電池隔膜材料，目前市場上在售的主要有美國杜邦的Nafion系列膜(Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112等)，比利時蘇威(Solvay)的Aquivion膜，美國陶氏(Dow)化學的XUS-B204膜，日本旭硝子的Flemion膜，日本旭化成的Aciplex膜，和日本氯工程的C膜等，國內比較出色的生產廠家有山東東岳集團等。其中，Flemion、Aciplex和Nafion一樣，支鏈全是長鏈，而XUS-B204含氟側鏈較短，從而當量重量EW(Equivalent Weight，指含有1 mol離子交換基團-SO3H的樹脂質量)值低，且電導率顯著增加，但因含氟側鏈短，合成難度大且價格高，現已經停產[6]。Aquivion膜為短支鏈膜，與長鏈的Nafion膜相比有其優勢所在，肖川[7]等測試了短支鏈的Aquivion膜與Nafion 112膜的性能，結果表明Aquivion膜比Nafion 112膜具有更優異的化學性能，通過其更高含量的磺酸根基團，來保持膜內的水含量，從而維持較高的電池性能。山東東岳集團和上海交大利用短鏈磺酸樹脂制備出了高性能、適用于高溫PEMFC的短鏈全氟磺酸膜，在95℃，30%相對濕度下的單電池輸出性能，比同等條件下Nafion 112膜及Solvay公司E97-03S膜優異許多[8]。

目前，市場上最廣泛應用的質子交換膜仍是美國杜邦的Nafion膜。Nafion膜有很多優點，如化學穩定性強、機械強度高、在高濕度下導電率高、低溫下電流密度大、質子傳導電阻小等。但其也有一些缺點，如中高溫時的質子傳導性能差、對溫度和含水量要求高、用于直接甲醇燃料電池時甲醇滲透率過高、全氟物質的合成和磺化都非常困難、成膜困難、價格昂貴[5,9]。

本課題組[10]結合自身優勢，通過靜電紡絲技術成功將Nafion顆粒制備了高純度(98%)、低直徑(150 nm)的Nafion納米纖維，對Nafion溶劑體系、Nafion顆粒溶解條件以及攜帶物種類進行了系統的研究，成功制備了Nafion納米纖維膜。將實驗所得Nafion納米纖維膜進行電導率測試，并與商業化的Nafion 115膜進行對比，實驗結果顯示，該纖維膜電導率是Nafion 115膜的5～6倍，展示出了納米纖維膜的優勢。基于此研究，課題組在納米纖維質量、產量以及纖維膜性能方面正進行更深入的探索。

針對全氟磺酸膜的缺點，對現有的全氟磺酸膜原料、生產工藝或產品結構進行改進，從而提高其機械強度和工作溫度等，成為世界各國關注的熱點之一。

1.2部分氟化質子交換膜

由于全氟磺酸膜價格一直居高不下，成為阻礙燃料電池大規模應用的障礙之一。為了降低質子交換膜的價格，改變全氟聚合物難合成的現狀，很多科學家對部分氟化及無氟質子交換膜進行了研究[11-14]。部分氟化質子交換膜使用部分取代的氟化物，代替全氟磺酸樹脂，或者將氟化物與無機或其它非氟化物進行共混制膜[1,15]。

Ballard公司開發出部分氟化的磺酸型質子交換膜BAM3G，它是a，β，β-三氟苯乙烯磺酸與a，β，β-三氟苯乙烯的共聚膜，該膜具有較好的熱穩定性、化學穩定性和機械強度，以及較高的含水率，膜的性能超過Nafion 117和Dow膜，且價格比全氟類型的膜低得多，更容易被接受[16],在一定程度上能夠替代全氟磺酸膜。韓東梅等[17]以雙酚芴、十氟聯苯和磺化二氟酮為單體，合成磺化含氟聚芴醚酮(SFPEEK)，制備了部分含氟的質子交換膜，該膜表現出良好的熱穩定性和抗水解、抗氧化性能，在相同條件下，SFPEEK膜具有與杜邦公司Nafion 117膜相當的質子電導率，同時，甲醇滲透系數僅為Nafion 117的33%，直接甲醇燃料電池測試表明，SFPEEK膜具有優于Nafion 117膜的電化學性能。

1.3無氟質子交換膜

無氟質子交換膜實質上是碳氫聚合物膜，作為燃料電池隔膜材料，其價格便宜、加工容易、化學穩定性好、具有高的吸水率。目前開發的無氟質子交換膜材料主要是磺化芳香聚合物，其具有良好的熱穩定性和較高的機械強度。磺化芳香聚合物如磺化聚芳醚酮(SPEK)[18]、磺化聚硫醚砜(SPSSF)[13]、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化二氮雜萘聚醚砜酮(SPPESK)[9]、磺化聚酰亞胺(SPI)[13]、磺化聚苯并咪唑(SPBI)等，是通過功能聚合物磺化法或磺化單體直接聚合法制備而成，采用磺化芳香聚合物得到的質子交換膜顯示出了優于Nafion膜的吸水性和阻醇性[9]。磺化嵌段型離子共聚物也可以作為質子交換膜的原材料，如美國DAIS公司[19]研制的磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，在磺化度為50%以上時，電導率與Nafion膜相似，磺化度為60%時，膜的電化學性能與機械強度達到平衡，在60℃時電池壽命為2 500 h，在室溫時為4 000 h，有望用于低溫燃料電池。

無氟質子交換膜的突出優勢是原材料價格低廉，環境污染相對較小，是質子交換膜發展的一大趨勢，將具有廣闊的應用前景。

2　質子交換膜改性

2.1復合質子交換膜

由于全氟磺酸膜原料合成困難，產品制備工藝復雜，膜成本較高。為了解決這個問題并提高膜的性能，各種復合質子交換膜也日益受到研究者的關注。

將全氟的非離子化微孔介質與全氟離子交換樹脂結合，可制成復合膜。全氟離子交換樹脂在微孔中形成質子傳遞通道，可以保持膜的質子傳導性能，既改善原有膜的性質，又提高膜的機械強度和尺寸穩定性[20]。Yu等[21]用5%的Nafion溶液浸漬多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜制備了復合膜，厚度[(20±5) μm)]比Nafion 115(125 μm)和117(175 μm)膜薄，具有較短的H+轉運途徑和較高的電導率，其電池性能比Nafion 117和Nafion 115膜的更好，與Nafion 112(50 μm)膜類似。

改變傳統的質子交換膜生產方式，也是降低膜成本亟需解決的問題之一。趙紫薇等[22]利用靜電紡絲，制備了納米SiO2/PVDF復合纖維膜，然后利用復合纖維膜作為增強體制備了SiO2/PVDF/Nafion復合質子交換膜。這種復合質子交換膜提高了膜的強度，進而提高膜的尺寸穩定性，同時減少了全氟磺酸樹脂的使用量，降低了成本；而且復合質子交換膜中的SiO2可以改善纖維的親水性，提高膜的保水性，從而提高膜的工作溫度。紙作為膜的一種形態，其制造技術已經非常成熟。英國Johnson Matthery公司[23]，采用造紙工藝制備了直徑幾個微米，長度幾個毫米的自由分散的玻璃纖維基材，用Nafion溶液填充該玻璃基材中的微孔，在燒結的PTFE模型上成膜后，層壓得到厚60 μm的增強型復合膜，該復合膜做成的電池性能與Nafion膜相近，但H2滲透性比Nafion膜略高。

2.2高溫質子交換膜

目前Nafion膜在溫度升高時，含水量急劇降低，導電性迅速下降，并且高溫下易發生結構改變和化學降解，膜的機械性能也有所降低，阻礙了通過適當提高工作溫度來提高電極反應速度和克服催化劑中毒的實現。因此，高溫質子交換膜的研究開發受到了廣泛關注。

有機/無機納米粒子質子交換膜具有較好的高溫保水功效，可用于溫度大于100℃的質子交換膜，通常用溶膠-凝膠工藝將納米無機氧化物分散在磺酸膜中。有些無機物如雜多酸(HPAs)[24]，本身就是很好的質子導體，同時還能夠形成結晶水，將其摻雜到聚合物中，在維持膜機械強度的前提下，既能增強膜的吸濕能力，又能進一步改善膜的導電性能，在高溫時尤為明顯[14]。王景濤等[25]制備了SPEEK和聚多巴胺修飾的氧化石墨烯納米復合質子交換膜，該膜表現出比純高分子膜更高的熱穩定性、機械穩定性、質子傳導率以及優良的電池性能，尤其適合在高溫無水條件下使用。

2.3阻醇型質子交換膜

由于直接甲醇燃料電池有低溫快速啟動、燃料潔凈環保以及電池結構簡單等特性，在便攜式電源方面具有極大的優勢，而傳統的全氟磺酸膜的阻醇性能較差，因此降低質子交換膜甲醇滲透率的問題也是質子交換膜研究的熱點之一。提高阻醇性最直接的方法是通過對Nafion膜本身進行改性，來獲得具有更高阻醇能力的質子交換膜。李磊等[26]將高阻醇性的聚偏氟乙烯(PVDF)與有質子導電性能的Nafion、聚苯乙烯磺酸(PSSA)溶液共混，制備了PVDF-PSSA、PVDF-Nafion兩種共混膜，與Nafion 117相比，共混膜的阻醇性能有明顯提高，PVDF-Nafion共混膜在Nafion含量為25%(質量分數)時，電導率下降了2個數量級，而甲醇透過率降低了3個數量級。

2.4膜材料的改性方法

人們對質子交換膜進行改性研究，使其滿足不同條件下質子交換的性能要求。其中應用最廣泛的改性方法為磺化、共混、有機/無機雜化法。

磺化改性提高了聚合物的傳導性能，增強了對水的吸收能力，在高溫低濕情況下能夠保持較高的質子傳導率。Wang等[11]合成的聚芴醚酮部分氟化膜，隨著磺化度的增加，膜的氧化穩定性降低，但高磺化度的部分氟化膜表現出比低磺化度的非氟化膜更好的氧化穩定性，隨著磺化度的增加和溫度的升高，膜的質子傳導率增加，該膜還具有良好的熱穩定性和水解穩定性。

不同高分子共混可以獲得超越原組分綜合性質的共混物。黃綿延等[27]將SPEEK和聚醚砜(PES)共混制得共混型質子交換膜，由于兩種聚合物有較好的相容性，PES的混入能有效降低膜的溶脹度及甲醇滲透率。研究發現，室溫下含20%～30%(質量分數)PES的共混膜的甲醇滲透率比Nafion 115膜的小一個數量級；在80℃下30%(質量分數)PES/SPEEK共混膜的電導率與Nafion 115膜相當，但其厚度比Nafion 115膜小1/3左右，膜電阻較小，電池性能比Nafion 115膜的好。為提高膜的尺寸穩定性和阻醇性能，王迎姿等[28]將SPBI與高磺化度聚醚砜(ABPS)共混制備了系列酸堿復合質子交換膜，研究表明，隨著SPBI含量的增加，膜的阻醇性能和尺寸穩定性明顯提高，同時復合膜具有較好的質子傳導率。

有機/無機雜化法可以綜合幾種材料的優點以獲得新型材料，使材料不僅具有有機膜良好的柔韌性、成膜性和易加工性，同時還具有無機膜耐高溫、耐腐蝕和高機械強度的特征[29]。Chun等[30]合成了磺化聚亞芳基醚砜，與不同量的SiO2顆粒混合，形成有機-無機復合膜，復合膜的吸水率和質子傳導率比未改性膜更好，且含有10%SiO2的復合膜顯示出最佳的性能，特別是在高溫和低濕度條件下。

3　結論

為了滿足燃料電池實用化、產業化的要求，人們在質子交換膜材料的摸索及其改性方法上做了大量的研究工作，運用了多種材料或改性方法來優化、制備新型質子交換膜。目前，在提高質子交換膜的強度、穩定性、中高溫質子傳導性能等方面，已經取得了很多成果，但在改善膜的基本性能的前提下，增強膜的使用耐久性的研究尚不足，質子交換膜的壽命及長期性能的改善是質子交換膜燃料電池商業化面臨的問題之一。隨著質子交換膜技術研究的不斷深入，質子交換膜及其燃料電池會有更好的發展空間。

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Development of proton exchange membrane for fuel cell

LI Dan,SONG Tian-dan,KANG Jing-xin,LIU Yong
(College of Mechanical and Electrical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Proton exchange membrane is one of the key components of hydrogen fuel cell.However,the performance of the membrane cannot satisfy the requirement of modern society.So,lots of researches have been carried out to improve the performance.The development of various types of proton exchange membranes were introduced, including the perfluorinated sulfonic acid proton exchange membrane,partially fluorinated proton exchange membrane,non fluorinated proton exchange membrane and composite proton exchange membrane.The modification methods of the proton exchange membrane as well as the current situation of high temperature proton exchange membrane and methanol resistance proton exchange membrane were reviewed.This study pointed out the characteristics and problems of current proton exchange membrane researches,simultaneously put forwarded the direction of the development of the proton exchange membrane in the future.

perfluorinated sulfonic acid;composite proton exchange membrane;modification method

TM 911.4

A

1002-087 X(2016)10-2084-04

2016-03-20

李丹(1991—)，女，河北省人，碩士研究生，主要研究方向為燃料電池膜材料。

劉勇，E-mail:yongsd@iccas.ac.cn