關于甲醇裝置二氧化碳廢氣回收應用的研究

黃孺國，崔文麗

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城　476600)

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關于甲醇裝置二氧化碳廢氣回收應用的研究

黃孺國，崔文麗

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城476600)

摘要：針對河南龍宇煤化工有限公司一期50萬t/a甲醇裝置排放CO2廢氣的問題，通過采用變壓吸附生產工藝，經脫硫、凈化、冷凝、提純，脫去烴類、CO、氮氧化物等雜質，獲得高純度液態CO2產品。通過該工藝回收利用工業CO2廢氣，實現了CO2的綜合利用。該項目投用以來，運行效果較好，生產效益實現了最大化。

關鍵詞：化工企業；甲醇；二氧化碳廢氣；回收

目前，高污染、低效率的粗放型經濟模式已經不能適應我國國民經濟和社會的發展，節能減排、發展循環經濟已成為當前和今后一段時期內國家宏觀調控的重點，更是生產企業為了提高資源利用率、降低物耗和生產成本、獲取最大經濟效益而努力追求的目標。

河南龍宇煤化工有限公司一期50萬t/a甲醇工程低溫甲醇洗裝置在生產過程要中排放出CO2尾氣，這部分氣體原設計是經過處理后直接排放至大氣，既污染環境，又浪費資源。

為響應國家“落實節約資源和保護環境”政策的號召，并實現公司節能減排的總體發展戰略，增加了液體二氧化碳裝置，通過變壓吸附生產工藝，經過脫硫、凈化、冷凝、提純，脫去烴類、CO、氮氧化物等雜質，獲得高純度液態二氧化碳產品。回收利用該部分工業廢氣，實現二氧化碳的綜合利用，提高企業的經濟效益的同時，又利于保護環境。

1項目的工藝流程及工序

1.1生產液態CO2的工藝流程

在生產過程中，甲醇洗裝置要排放CO2尾氣，需將CO2氣體壓縮機加壓至5.0 MPa(g)，經調節閥減壓至2.5 MPa(g)左右，并穩定流量進入精脫硫塔。壓縮機出口所帶的微量油及硫合物在脫硫塔內被吸附，被吸附硫合物后的CO2氣體再去干燥塔進一步脫水并吸附甲醇，進一步除去CO2氣體中的氣味。干燥塔采用分子篩作吸附劑，干燥塔設2臺，一開一備，根據出口氣中甲醇和水的含量輪流再生。經干燥器分子篩作吸附劑后的CO2氣體經預冷器回收系統內低溫放空氣體的冷量，再去冷凝器進行冷卻液化，然后進入提純塔，在提純塔內，液體CO2與換熱段來的熱氣體進行傳熱傳質，將低沸點雜質蒸發，以提高液體CO2的純度，塔頂通過加液氨將塔下部與雜質氣體一起蒸發的CO2重新冷凝，提高CO2的收率，提純塔底部出來的液體CO2經過冷后進入低溫儲槽。生產液態二氧化碳的工藝流程見圖1。

圖1　生產液態二氧化碳的工藝流程

1.2生產液態CO2主要工序

(1)CO2氣體減壓、穩壓工序。主要利用甲醇裝置CO2壓縮機四級出口氣，再補充五級出口氣體，兩股氣體經減壓并穩壓緩沖，使CO2原料氣壓力及流量穩定地進入CO2凈化、液化裝置。

(2)精脫硫工序。采用干法常溫吸附精脫硫工藝，根據CO2原料氣初步分析硫化物的形態，原則采用T703、T103、T504、EAC精脫硫劑，主要針對原料氣中H2S、COS與SO2等硫化物，將其脫至指標內。

(3)吸附干燥工序。利用分子篩對氣體中的微量水及甲醇進行吸附，采用裝填一定容量分子篩的干燥塔，一開一備。過程通過水分在線分析儀提供的檢測數據及時再生，滿足生產要求。分子篩干燥塔通過高溫空氣實現再生。

(4)液化工序。經干燥、凈化合格后的CO2氣體用氨做致冷劑，CO2氣在液化器中得到足夠的冷量而被液化。

(5)提純工序。液化后的CO2氣液混合物的提純采用組合式低溫精餾裝置，無需外供熱源，實現無外加動力自動回流。產品品質有保證，消耗低，并可最大限度減低放空損失。

(6)制冷工序。系統內氣體CO2需在-25～-20 ℃下液化冷凝，制冷工序利用氨的蒸發冷凝提供生產中需要的低溫環境，實現CO2的液化。

CO2以外的不凝性氣體在將其進行放空的同時，將其節流膨脹后的冷量用于干燥器前原料氣的預冷上，以求提高總體能量的再回收利用。本次計劃使用精脫硫與分級精餾法，對低溫甲醇洗二氧化碳氣體進行回收利用。

2運行中常見問題及解決措施

(1)氣體CO2受環境溫度的影響較大，如果壓縮機出口距離又較遠，加上截流降壓，在進入脫硫塔前，CO2的溫度控制難度較大。河南龍宇煤化工有限公司的CO2壓縮機出口壓力5 MPa(g)，溫度110 ℃，最終進入脫硫塔前，冬季會低到0 ℃以下，而設計在2 ℃，一旦需要低負荷運行，會降到-15 ℃以下，脫硫劑活性差，脫硫效果受影響；而夏季時，進入脫硫塔前溫度會高到25 ℃，盡管脫硫效果較好，但冷量損失大，雙螺桿氨壓縮機出力增加，耗電明顯增加。

解決的措施是可在脫硫塔前，增加一道副線，串入一換熱器，用冬夏溫差不大的循環水調整CO2氣體溫度，既保脫硫效果又能節約用電。

(2)裝車時冷量回收管線常出現堵塞。設計時為了回收冷量，減少雙螺桿氨壓縮機出力，提前預冷來自干燥器的原料氣。日常操作時，由于閥門開關大小的變化，會造成冷量回收管線堵塞。

解決的措施如下：在裝車前通過開大冷量回收閥將液體CO2貯罐氣相壓力降低，裝車時停止向預冷器供量，把冷量暫貯存在液體CO2貯罐中，裝車后再利用。同時，在現場裝有加熱裝置，一旦堵塞，及時加熱疏通。

(3)在線分析儀表不健全,產品質量無法及時分辨,無法做到分類儲存。 在脫硫塔后和預冷器后沒有安裝在線分析儀表，并且進入2個液體CO2貯罐的遠控電動閥只有1臺安裝在母管上，即便手動分析出不同質量的產品，也無法分類存放。公司原設計是食品級的液體CO2，用兩級脫硫，由于以上原因，盡管手動分析產品能達到食品級的優級純度，為保證安全，也只能按工業級產品200元/t的價格出售，而食品級價格高達500元/t，效益損失較大。

解決措施如下：在液化器前系統中加裝不少于2臺的產品質量在線分析儀，在進入每個貯罐的進口支管上安裝1臺遠程電動閥。每天手動分析與在線分析相結合，當在線分析產品質量達到食品級時進入1個貯罐，當發現不合格時，及時切換遠程電動閥，產品進入另外一個貯罐。分類貯存，分級差價出售，效益會更大化。

3項目實施效果

(1)裝置運行穩定。該裝置設計2臺螺桿氨壓縮機同時運行，年產6萬t，實際運行中2臺如果同時運行，可產8 t/h液體CO2，由于廢氣全部被回收，所以采用了一開一備，估算每年可回收低溫甲醇洗脫碳再生放空廢氣3 000×104Nm3,相當于減少2.5萬t標煤燃燒所排放的CO2氣體，節能減排效果顯著。

(2)經濟效益可觀。液態CO2按200元/t計算，每年產值可達1 000多萬元，增加經濟效益750萬元以上。

(3)拓展了干煤粉氣化技術在化工領域的應用范圍，提高了能源的利用效率，有效地減少了環境污染，對煤化工的發展具有十分積極的意義。

參考文獻：

[1] 鄧松多.各種液體二氧化碳生產方法簡介[J]. 廣東化工,1987(3)：38-42.

[2] 王洪記.液體二氧化碳生產新工藝[J]. 化肥工業,1999(6)：55.

A Study on CO2Recovery of Methanol Plant

HUANG Ru-guo, CUI Wen-li

(HenanLongyuCoalChemicalCo.,Ltd.,YongchengHenan476600China)

Abstract：As for the waste gas CO2discharge of Phase I 500 000 t/a methanol plant of Henan Longyu Coal Chemical Co., Ltd., PSA process was applied for desulphurization, purification and condensation so as to remove the impurities as hydrocarbons, CO, NOspanand etc. and to obtain high purity liquid CO2product. By using this process, the waste gas CO2was recovered for comprehensive application. Since the project was put into operation, it had run with good returns and maximized production benefit.

Keywords：chemical enterprise; methanol; carbon dioxide; recovery

收稿日期：2015-07-10

作者簡介：黃孺國(1976年-)，男，河南永城人，1993年畢業于商丘農業機械化學院，工程師，現任河南龍宇煤化工有限公司生產技術部生產主管。

中圖分類號：X 701

文獻標識碼：B

文章編號：1004-8901(2016)01-0048-03

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.01.012 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.01.013