H3PO4協同AlCl3改性無序介孔羥基磷灰石催化合成雙酚F

夏　迪，李勇飛，董　勁，吳志民，談　瑛，劉　寧，潘浪勝，劉躍進

(湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭 411105)

?

H3PO4協同AlCl3改性無序介孔羥基磷灰石催化合成雙酚F

夏迪，李勇飛，董勁，吳志民，談瑛，劉寧，潘浪勝，劉躍進

(湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭 411105)

摘要：用水熱法合成無序介孔羥基磷灰石，再通過浸漬法將H3PO4、AlCl3負載到無序介孔羥基磷灰石。采用XRD、FT-IR、N2吸附-脫附、SEM、Pyridine-FT-IR和XPS對其進行表征。將H3PO4協同AlCl3改性制備的改性無序介孔羥基磷灰石m-HAP-P/Al作為催化劑，用于催化合成雙酚F，考察了不同AlCl3負載量催化劑的催化活性以及反應時間、反應溫度、催化劑量、酚/醛摩爾比對雙酚F收率及其異構體分布的影響。結果表明，無序介孔羥基磷灰石表面P-OH與H3PO4的P-OH作用形成含有-P-O-P-O-P-的結構，其有利于AlCl3協同改性形成Cl/Al原子比為2的四元環或六元環結構的改性機理，經H3PO4協同AlCl3改性的無序介孔羥基磷灰石兼具Br?nsted和Lewis酸位，在催化苯酚、甲醛羥烷基化合成雙酚F反應中呈現較高活性。當以AlCl3負載量為1.5 mmol/g的m-HAP-P/Al作為催化劑，在反應時間120 min、反應溫度90℃、酚/醛摩爾比15、催化劑/甲醛質量比3的反應條件下，雙酚F收率達89.56%。

關鍵詞：無序介孔； 羥基磷灰石；H3PO4；AlCl3；催化；雙酚F

雙酚F是一種重要的化工單體，由2,2’-BPF、2,4’-BPF、4,4’-BPF 3種同分異構體組成，常用于合成環氧樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯等，這些樹脂廣泛應用于成型、鑄造、密封、涂料、封裝、增強塑料和其他化工產業[1]。雙酚F由苯酚、甲醛經羥烷基化合成，目前催化合成方法有液體質子酸磷酸[2]法、Lewis酸AlCl3法。但液體質子酸難于分離回收、易腐蝕裝置、具有一定毒性，而Lewis酸在水中易水解、難再生使用[3]。因此，研發新型易分離的固體酸催化劑越來越受到關注[4-6]。羥基磷灰石是人體、動物骨骼和牙齒的主要無機成分，組成為Ca10(PO4)6(OH)2，具有天然的微孔結構，同時具有良好的吸附性和離子交換能力[7]，是一種具有潛在應用價值的固體酸催化載體材料[8-10]。羥基磷灰石中具有一定的酸性位點[11-13]，且可進一步通過改性使其酸性位點增多。已有羥基磷灰石負載金屬氯化物(ZnCl2、NiCl2、CuCl2)催化Friedel-Crafts反應的報道[14]。介孔材料具有較高比表面積和孔隙率，有利于活性組分的固載，因而將催化載體材料做成介孔形態倍受青睞[15-17]。筆者采用水熱法合成無序介孔羥基磷灰石，經H3PO4協同AlCl3改性，制備改性無序介孔羥基磷灰石催化劑，表征其改性前后的結構與性能，并用于催化苯酚和甲醛合成雙酚F。

1實驗部分

1.1　試劑

硝酸鈣(Ca(NO3)2)，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；氨水(NH3·H2O)，分析純，天津市凱信化學工業有限公司產品；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無水氯化鋁(AlCl3)、無水硫酸鈉(Na2SO4)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；磷酸二氫氨(NH4H2PO4)，分析純，天津光復科技發展有限公司產品；磷酸(H3PO4)，分析純，長沙湘科精細化工廠產品；甲醛(HCHO)，分析純，長沙安泰精細化工實業有限公司產品；苯酚(C6H5OH)，分析純，西隴化工股份有限公司產品；乙醇(CH3CH2OH)，分析純，天津富宇精細化工有限公司產品；對甲酚(CH3C6H4OH)，分析純，天津市光復精細化工研究所產品。

1.2　催化劑制備

1.2.1無序介孔羥基磷灰石的制備[18]

將0.4 mol/L Ca(NO3)2溶液100 mL，用NH3·H2O溶液調節pH=9，然后加入5 g CTAB，恒溫100℃至固體完全溶解，再在攪拌狀態下緩慢滴入100 mL的 0.24 mol/L的NH4H2PO4溶液(用NH3·H2O調節NH4H2PO4溶液pH=9)，滴加過程中同時用NH3·H2O嚴格控制溶液pH=9，在100℃下反應2 h，90℃陳化48 h，抽濾，水洗，放入烘箱中于100℃干燥24 h，即得羥基磷灰石，記為HAP。再于馬福爐中600℃煅燒5 h，即得無序介孔羥基磷灰石，記為m-HAP。

1.2.2無序介孔羥基磷灰石的改性

按照1 g m-HAP加1 mmol H3PO4和100 mL去離子水的比例將三者置于250 mL圓底燒瓶中，在 100℃下反應12 h，抽濾，水洗，在100℃干燥24 h，得到經H3PO4改性的無序介孔羥基磷灰石，記為m-HAP-P。再將m-HAP-P 、AlCl3和無水乙醇按照1 g m-HAP-P加(0.5~3.5) mmol AlCl3和100 mL無水乙醇的比例混合，在80℃下反應12 h，抽濾，乙醇洗滌， 120℃干燥 2 h，得到H3PO4協同AlCl3改性的無序介孔羥基磷灰石，記為m-HAP-P/Al(b)，b為負載的AlCl3的量，mmol/g。

1.3　催化劑表征

采用日本理學RigakuD/Max2550VB+18kW型X射線衍射儀分析催化劑物相，石墨型單色管，Cu/Ka型靶管，λ=0.15418 nm，測試電壓50 kV，電流40 mA，2θ掃描范圍20°~70°、掃描速率6 °/min。

采用美國熱電集團公司Nicolet-380型傅里葉紅外光譜儀進行FT-IR分析，波數范圍4000~400 cm-1。將干燥后高純KBr粉末與樣品按照質量比為95∶5混合，置于瑪瑙研缽中充分碾磨，壓片。

采用美國Quantachrome公司NOVA-2200e型物理吸附儀進行N2吸附-脫附實驗，BET法計算比表面積，BJH脫附計算孔容和孔徑分布。

采用日本JEOL公司JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡分析催化劑形貌，加速電壓5 kV，樣品經噴金處理。

采用北京泊菲萊科技有限公司HiCube80+Nicoletis型紅外表征高真空系統分析催化劑Br?nsted和Lewis酸位。樣品300℃真空活化1 h，冷卻降溫至150℃，在此溫度下吸附吡啶30 min，真空脫附吡啶30 min。

采用英國Thermo Fisher Scientific公司K-Alpha 1063型X射線光電子能譜儀測定樣品元素含量。

1.4　催化合成雙酚F

以苯酚、甲醛為原料合成雙酚F，評價m-HAP-P/Al催化劑的催化活性。按比例將m-HAP-P/Al、苯酚加入帶冷凝管的兩口瓶中，恒溫攪拌，再將37%(質量分數)甲醛溶液緩慢滴入其中，分別在反應15、60、120、240、360 min時取樣，采用氣相色譜內標法分析雙酚F產物。考慮不同AlCl3負載量及不同催化劑對雙酚F收率的影響和反應時間、反應溫度、催化劑量、酚醛比對雙酚F收率及其異構體分布的影響。根據式(1)和式(2)計算雙酚F收率與異構體分布。

(1)

雙酚F同分異構體分布=

(2)

2結果與討論

2.1　無序介孔羥基磷灰石和改性的無序介孔羥基磷灰石的表征結果

2.1.1FT-IR和XRD表征結果

圖1為羥基磷灰石HAP和無序介孔羥基磷灰石m-HAP的FT-IR譜。圖1中，HAP的2924 cm-1處的不對稱伸縮振動和2854 cm-1處的對稱伸縮振動表明羥基磷灰石煅燒前存在模板劑CTAB[19]，3170 cm-1處的伸縮振動和1379 cm-1處

圖2為m-HAP的XRD譜。由圖2可知，在2θ為25.8°、32°和32.9°時出現3個強晶體特征衍射峰(002，211，300)，與HAP國際標準PDF卡片數據(JCPDS #09-0432)[23]匹配，表明得到了晶體結構完整的羥基磷灰石。

圖1　HAP和m-HAP的FT-IR譜

圖2　m-HAP的XRD譜

2.1.2比表面積、孔徑

圖3為m-HAP、m-HAP-P和m-HAP-P/Al(1.5)的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線，其比表面積、孔容、孔徑和平均粒徑數據列于表1。

圖3　m-HAP、m-HAP-P、m-HAP-P/Al(1.5)的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)Dp/nmAverageparticlesize/nmm-HAP32.670.25636.57183.65m-HAP-P39.400.49238.33152.29m-HAP-P/Al(1.5)34.780.31239.28172.52

由圖3可見，m-HAP、m-HAP-P和m-HAP-P/Al(1.5)的N2吸附-脫附曲線均屬于典型IV型等溫線，在相對壓力(ps/p0)為0.8~1.0范圍內有明顯閉合滯回環，說明m-HAP、m-HAP-P、m-HAP-P/Al(b)均具有介孔結構特征[24]。由表1可知，經H3PO4改性后其比表面積、孔徑略有增加，但孔容有較大增加，平均粒徑略有降低，孔徑分布變窄。這是因為H3PO4溶液溶解了部分m-HAP的少部分內外表面的緣故，這也為下一步負載AlCl3提供了有利條件。經H3PO4改性后的m-HAP再進一步用AlCl3改性，當AlCl3負載量為1.5 mmol/g時(m-HAP-P/Al(1.5))，其比表面積、孔容又有所下降，而孔徑、平均粒徑又有所增加，孔徑分布變寬。這是因為m-HAP-P負載AlCl3后，表面P—OH吸附了一定量AlCl3，AlCl3在孔道和表面聚集降低了孔徑和比表面積。m-HAP經H3PO4協同AlCl3改性后其比表面積、孔容、孔徑均有增加。

2.1.3SEM表征

圖4為HAP、m-HAP、m-HAP-P和m-HAP-P/Al(1.5)的SEM照片。由圖4可見， HAP呈一定絮狀纖維聚集態，煅燒后由于大分子CTAB模板劑被燒掉而得到充分分散。由圖4還可見，煅燒后呈分散態的纖維經H3PO4改性后有所膨脹、黏連，整體呈疏松態，比表面積有所增加，再經AlCl3改性后又有所聚集，分散性又有所下降。

2.1.4Pyridine-FT-IR

圖5為m-HAP、m-HAP-P/Al(1.5)的Pyridine-FT-IR譜。由圖5可見，在1446、1490、1545和1600 cm-1處均有4個明顯的吸收峰，其中在1446 cm-1處的吸收峰說明存在Lewis酸位，在1545 cm-1處的吸收峰說明存在Br?nsted酸位[25-26]，在1490 cm-1處的吸收峰說明存在Br?nsted酸和Lewis酸的結合酸位[27]。未改性的m-HAP在1600 cm-1處有吸收峰是因為其表面存在—OH[28-29]的緣故，而改性后其—OH與AlCl3以AlClx形式相結合，故沒有明顯的峰出現。由圖5還可見，m-HAP改性前后都是Lewis酸位占主導地位。

圖4　HAP、m-HAP、m-HAP-P和m-HAP-P/Al(1.5)的SEM照片

圖5　m-HAP、m-HAP-P/Al(1.5)的Pyridine-FT-IR譜

2.2　H3PO4協同AlCl3改性無序介孔羥基磷灰石的改性機理

根據Pyridine-FT-IR表征結果及文獻[30-31]報道，提出m-HAP的改性機理如式(3)~式(6)所示。

(3)

(4)

(5)

(6)

m-HAP在H3PO4浸漬下，其表面的P-OH與H3PO4的P-OH反應，脫去1分子水形成P-O-P鍵，再進一步與H3PO4的P-OH反應，脫去1分子水形成P-O-P-O-P鍵，如反應式(3)、式(4)所示，以此方式繼續反應，最終形成含有-P-O-P-O-P-的框架結構。m-HAP表面存在大量P-OH基團，可通過改性物與其表面的P-OH結合而達到改變其性能的目的[32]。H3PO4改性后的m-HAP-P，既增加了比表面，又增加了表面的P-OH數，為后續AlCl3的協同改性提供了更多的活性位點。

用AlCl3乙醇液浸漬所形成的-P-O-P-O-P-架構進一步協同改性，AlCl3可分別與式(3)、式(4)產物反應形成四元環與六元環結構，如反應式(5)、式(6)所示，其中Cl/Al原子比均為2，與Zhao等[33]等提出的MCM-41中Si-OH負載AlCl3的結構類似。

通過XPS測得所改性的無序介孔羥基磷灰石m-HAP-P/Al(b)中的Cl/Al原子比為2.5，與上述推測機理中Cl/Al原子比為2很相近，但未完全一致。這可能是因為AlCl3主要嫁接在m-HAP-P的表面，而沒有嵌入到框架結構中去；另外，又由于m-HAP-P表面的P-OH可吸附AlCl3，故m-HAP-P/Al(b)中既存在AlCl3又存在—AlCl2，理論計算表明，式(5)四元環狀結構的可能性比式(6)六元環結構的可能性大[34]。

圖6為不同AlCl3負載量的m-HAP-P/Al(b)的FT-IR譜。由圖6可知，隨著AlCl3負載量由0.5、1.0、1.5、2.5、3.5 mmol/g依次增加時，3570 cm-1處—OH峰逐漸減弱，即P-OH數逐漸減少，這進一步證明了AlCl3與P-OH結合從而降低了P-OH數。

圖6　m-HAP-P/Al(b)的FT-IR譜

2.3　AlCl3負載量和反應條件對m-HAP-P/Al(b)催化合成雙酚F反應的影響

2.3.1不同AlCl3負載量的影響

圖7為m-HAP-P/Al(b)催化合成雙酚F的收率隨反應時間的變化。由圖7可見，隨著m-HAP-P/Al(b)中AlCl3負載量的增加，其催化所得雙酚F收率先增加后降低，m-HAP-P/Al(1.5)催化所得雙酚F收率達最大。由HAP分子組成Ca10(PO4)6(OH)2可知，1 g HAP 表面最多含2 mmol P-OH，經1 mmol H3PO4改性后表面P-OH數至多增加1 mmol，又由式(5)、(6)可知，每2 mmol P-OH與1 mmol AlCl3結合，故負載AlCl3量1.5 mmol/g時達飽和狀態，再繼續增加AlCl3負載量，過多的AlCl3在其表面聚集，導致晶型結構破壞，從而引起雙酚F收率降低。故最佳負載量為1.5 mmol/g。此外，由圖7還可知， m-HAP-P的催化活性極低，反應360 min，雙酚F收率低于10%。與m-HAP/Al(1.5)對比，m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F的收率增加約14%，即 H3PO4協同AlCl3改性無序介孔羥基磷灰石m-HAP-P/Al(1.5)比只是用AlCl3改性無序介孔羥基磷灰石m-HAP/Al(1.5)的催化活性更高。

圖7　不同AlCl3負載量的催化劑催化合成雙酚F的

2.3.2反應時間的影響

圖8為反應時間對m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F的收率及異構體分布的影響。從圖8可見，在反應最初120 min 內，雙酚F收率快速增加；繼續延長反應時間，雙酚F收率增加緩慢。反應時間延長，雙酚F產物發生后續聚合副反應的幾率也會增加[35-36]，故最佳反應時間為120 min。雙酚F異構體分布隨反應時間的變化較小，4,4’-BPF選擇性隨反應時間延長略有下降，與之相對的是2,4’-BPF選擇性略有增加，2,2’-BPF選擇性基本保持不變。

圖8　反應時間對m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F

2.3.3反應溫度的影響

圖9為反應溫度對m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F收率及其異構體分布的影響。結果表明，當反應溫度在70~90℃范圍，隨溫度的升高雙酚F收率有較大增加，但繼續增加溫度至110℃，收率反而略有下降，溫度過高加劇反應原料甲醛的逃逸，故最佳反應溫度為90℃。反應溫度對雙酚F異構體分布有一定影響，當反應溫度從70℃增至80℃時，受動力學控制的4,4’-BPF選擇性有一定下降，受熱力學控制的2,4’-BPF選擇性有一定增加，而2,2’-BPF選擇性略有增加，其后隨著反應溫度的增加它們的選擇性變化很小[37]。

2.3.4催化劑量的影響

表2為催化劑量(m(Catalyst)/m(Formaldehyde))對m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F收率和異構體分布的影響。從表2可見，隨著m(Catalyst)/m(Formaldehyde)增加，收率顯著增加，當m(Catalyst)/m(Formaldehyde)=3時，雙酚F收率達最大，為85.58%；當m(Catalyst)/m(Formaldehyde)繼續增加至4時，雙酚F收率趨于穩定。故最佳m(Catalyst)/m(Formaldehyde)為3。雙酚F異構體分布只在最初60 min內有一定變化，選定反應時間15 min，m(Catalyst)/m(Formaldehyde)對雙酚F異構體分布幾乎無影響。

圖9　反應溫度m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F

m(Catalyst)/m(Formaldehyde)YieldofbisphenolF/%BisphenolFisomersdistribution/%15min120min4,4’-BPF2,4’-BPF2,2’-BPF121.4544.7123.0053.1823.82232.6467.4623.0253.3823.60339.2485.5822.7953.0224.19425.2565.1822.5353.9223.55

n(Phenol)/n(Formaldehyde)=30;T=80℃

2.3.5原料組成(n(Phenol)/n(Formaldehyde))的影響

圖10為n(Phenol)/n(Formaldehyde)對m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F收率及其異構體分布的影響。從圖10可見，當n(Phenol)/n(Formaldehyde)從7.5增至15時，雙酚F收率從60%增至79%，再進一步增加n(Phenol)/n(Formaldehyde)，雙酚F收率幾乎不再增加，故最佳n(Phenol)/n(Formaldehyde)為15。另外，n(Phenol)/n(Formaldehyde)對雙酚F的異構體分布幾乎沒有影響。

圖10　n(Phenol)/n(Formaldehyde)對m-HAP-P/Al(1.5)

3結論

無序介孔羥基磷灰石m-HAP經H3PO4協同AlCl3改性后，比表面積、孔容、孔徑均有所增加；m-HAP表面的P-OH與H3PO4的P-OH反應形成含有-P-O-P-O-P-的框架結構，有利于AlCl3協同改性形成Cl/Al原子比為2的四元環或六元環結構。H3PO4協同AlCl3改性無序介孔羥基磷灰石m-HAP-P/Al(b)兼具Br?nsted和Lewis酸位，用于催化苯酚、甲醛合成雙酚F反應時，表現出較高的催化活性。在以AlCl3負載量為1.5 mmol/g 的m-HAP-P/Al(b)為催化劑時，在酚/醛摩爾比為15、催化劑/甲醛質量比為3、反應溫度90℃、反應時間120 min的條件下，雙酚F收率達89.56%。

參考文獻

[1] JANA S K, OKAMOTO T, KUGITA T, et al. Selective synthesis of bisphenol F catalyzed by microporous H-beta zeolite [J]. Appl Catal A: Gen, 2005,288 (1): 80-85.

[2] 鄒友思, 趙軍, 溫慶如, 等. 一步法合成高4,4' 位含量二羥基二苯基甲烷的方法: 中國, 101440022 [P].2009-5-27.

[3] ZHAO X S, LU G Q, SONG C. Mesoporous silica-immobilized aluminium chloride as a new catalyst system for the isopropylation of naphthalene [J]. Chem Commun, 2001,(22): 2306-2307.

[4] MATHEW A, PARAMBADATH S, PARK S S, et al. Hydrophobically modified spherical MCM-41 as nanovalve system for controlled drug delivery [J]. Microporous Mesoporous Mater, 2014,200: 124-131.

[5] NIU Y, WANG H, ZHU X, et al. Ru supported on zirconia-modified SBA-15 for selective conversion of cellobiose to hexitols [J].Microporous Mesoporous Mater, 2014,198: 215-222.

[6] DZYAZKO Y S, PONOMARYOVA L N, VOLFKOVICH Y M, et al. Ion-exchange resin modified with aggregated nanoparticles of zirconium hydrophosphate morphology and functional properties [J]. Microporous Mesoporous Mater, 2014, 198: 55-62.

[7] SEBTI S, TAHIR R, NAZIH R, et al. Hydroxyapatite as a new solid support for the Knoevenagel reaction in heterogeneous media with out solvent [J]. Appl Catal A: Gen, 2002,228(1): 155-159.

[8] CUI Q, CHAO S, BAI Z, et al. Based on a new support for synthesis of highly efficient palladium/hydroxyapatite catalyst for ethanol electrooxidation [J]. Electrochim Acta, 2014,132: 31-36.

[9] DASIREDDY V D B C, SINGH S, FRIEDRICH H B. Vanadium oxide supported on non-stoichiometric strontium hydroxyapatite catalysts for the oxidative dehydrogenation ofn-octane [J]. J Mol Catal A:Chem, 2014,395: 398-408.

[10] WEN C, CUI Y, CHEN X, et al. Reaction temperature controlled selective hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate and ethylene glycol over copper-hydroxyapatite catalysts[J]. Appl Catal B: Environ, 2015, 162: 483-493.

[11] RESENDE N S, NELE M, SALIM V M M. Effects of anion substitution on the acid properties of hydroxyapatite[J]. Thermochim acta, 2006, 451(1): 16-21.

[12] ELAZARIFI N, EZZAMARTY A, LEGLISE J, et al. Kinetic study of the condensation of benzaldehyde with ethylcyanoacetate in the presence of Al-enriched fluoroapatites and hydroxyapatites as catalysts[J]. Appl Catal A: Gen, 2004, 267(1): 235-240.

[13] VENUGOPAL A, SCURRELL M S. Hydroxyapatite as a novel support for gold and ruthenium catalysts: Behaviour in the water gas shift reaction[J]. Appl Catal A : Gen, 2003, 245(1): 137-147.

[14] SEBTI S, TAHIR R, NAZIH R, et al. Comparison of different Lewis acid supported on hydroxyapatite as new catalysts of Friedel-Crafts alkylation[J]. Appl Catal A : Gen, 2001, 218(1): 25-30.

[15] ZHAO D, HUO Q, FENG J, et al. Correction to nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(29): 10546-10546.

[16] WILSON B E, RUDISILL S G, STEIN A. Use of a sacrificial layer for an efficient EISA synthesis of mesoporous carbon[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2014, 197: 174-179.

[17] TAM D, FERRIS D P, BARNES J C, et al. A reversible light-operated nanovalve on mesoporous silica nanoparticles[J]. Nanoscale, 2014, 6(6): 3335-3343.

[18] WANG H, ZHAI L, LI Y, et al. Preparation of irregular mesoporous hydroxyapatite [J]. Mater Res Bull, 2008,43 (6): 1607-1614.

[19] JIANG F, WANG D P, YE S, et al. Strontium-substituted, luminescent and mesoporous hydroxyapatite microspheres for sustained drug release[J]. J Mater Sci Mater Med, 2014,25 (2): 391-400.

[20] WANG Y J, CHEN J D, WEI K, et al. Surfactant-assisted synthesis of hydroxyapatite particles[J]. Mater Lett, 2006, 60(27): 3227-3231.

[21] LIANG T, QIAN J, YUAN Y, et al. Synthesis of mesoporous hydroxyapatite nanoparticles using a template-free sonochemistry-assisted microwave method[J]. J Mater Sci, 2013, 48(15): 5334-5341.

[22] 柯行飛, 曹潔明, 鄭明波,等. 雙模板法合成介孔/大孔二級孔道碳材料[J]. 物理化學學報, 2007,23 (5): 757-760.(KE Xingfei, CAO Jieming, ZHENG Mingbo, et al. Synthesis of hierarchically meso-macroporous structured carbon sieve by dual-template method[J]. Acta Phys Chim Sin , 2007, 23(5): 757-760.)

[23] No. 9-432 PDF card, ICDD, Newton Square, Pennsylvania, USA [S].

[24] El-HAMMARI L, MARROUN H, LAGHZIZIL A , et al. Organically modified porous hydroxyapatites: A comparison between alkylphosphonate grafting and citrate chelation [J]. J Solid State Chem, 2008, 181 (4): 848-854.

[25] BENALIOUCHE F, BOUCHEFFA Y, AYRAULT P, et al. NH3-TPD and FTIR spectroscopy of pyridine adsorption studies for characterization of Ag-and Cu-exchanged X zeolites [J]. Microporous Mesoporous Mater, 2008,111 (1): 80-88.

[26] AUROUS A, DATKA J. Microcalorimetric and IR spectroscopic studies of pyrindine sorption in NaH-mordenites [J]. Appl Catal A : Gen, 1997,(165): 473-479.

[27] XUE B, XU J, XU C, et al. A novel, shape-selective H-MCM-22/MCM-41 composite catalyst: Synthesis, characterization and catalytic performance [J]. Catal Commun, 2010, 12 (2): 95-99.

[28] SOBCZAK I, MUSIALSKA K, PAWLOWSKI H, et al. NO and C3H6adsorption and coadsorption in oxygen excess-A comparative study of different type zeolites modified with gold [J]. Catal Today ,2011,176 (1): 393-398.

[29] BUSCA G. Spectroscopic characterization of the acid properties of metal oxide catalysts[J]. Catal today, 1998, 41(1): 191-206.

[30] AISSA A, DEBBABI M, GRUSELLE M, et al. Covalent modification of calcium hydroxyapatite surface by grafting phenyl phosphonate moieties[J]. J Solid State Chem, 2007, 180(8): 2273-2278.

[31] TANAKA H, FUTAOKA M, HINO R. Surface modification of calcium hydroxyapatite with pyrophosphoric acid[J]. J Colloid Interf Sci, 2004, 269(2): 358-363.

[32] CHOI H W, LEE H J, KIM K J, et al. Surface modification of hydroxyapatite nanocrystals by grafting polymers containing phosphonic acid groups[J]. J Colloid Interf Sci, 2006, 304(1): 277-281.

[33] ZHAO X S, LU M G Q, SONG C. Immobilization of aluminum chloride on MCM-41 as a new catalyst system for liquid-phase isopropylation of naphthalene[J]. J Mol Catal A: Chemical, 2003, 191(1): 67-74.

[34] 蔡天錫. 固載化AlCl3催化劑的研制與應用[J]. 石油化工, 2001,30 (4): 315-318.(CAI Tianxi. Preparation and application of immobilized AlCl3catalysts[J]. Petrochemical Technology, 2001,30 (4): 315-318.)

[35] GARADE A C, KSHIRSAGAR V S, RODE C V. Selective hydroxyalkylation of phenol to bisphenol F over dodecatungstophosphoric acid (DTP) impregnated on fumed silica[J]. Appl Catal A : Gen, 2009, 354(1): 176-182.

[36] THOMAZEAU C, OLIVIER-BOURBIGOU H, MAGNA L, et al. Determination of an acidic scale in room temperature ionic liquids [J]. J Am Chem Soc, 2003, 125 (18): 5264-5265.

[37] JANA S K, KUGITA T, NAMBA S. Aluminum-grafted MCM-41 molecular sieve: An active catalyst for bisphenol F synthesis process[J]. Appl Catal A : Gen , 2004, 266(2): 245-250.

Irregular Mesoporous Hydroxyapatite Modified Synergistically With Phosphoric Acid and Aluminium Chloride for Catalytic Synthesis of Bisphenol F

XIA Di, LI Yongfei, DONG Jin, WU Zhimin, TAN Ying, LIU Ning, PAN Langsheng, LIU Yuejin

(CollegeofChemicalEngineering,XiangtanUniversity,Xiangtan411105,China)

Abstract：The irregular mesoporous hydroxyapatites(m-HAP-P/Al) were first synthesized by the hydrothermal method and then were modified synergistically with phosphoric acid and aluminium chloride by the impregnation method. They were characterized by XRD, FT-IR, N2adsorption-desorption, SEM, Pyridine-FT-IR and XPS. m-HAP-P/Al was then used as catalyst for synthesis of bisphenol F. The effects of aluminium chloride content loaded on m-HAP-P/Al, and reaction conditions of time, temperature, catalyst content and phenol/formaldehyde molar ratio on bisphenol F yield and its isomers distribution were investigated. The results showed that the P-OH of irregular mesoporous hydroxyapatite reacted with P-OH groups of phosphoric acid to form -P-O-P-O-P- frame structure, which are beneficial for the synergistic modification of AlCl3to form four membered and/or six membered rings with Cl/Al atom ratio 2. The irregular mesoporous hydroxyapatite modified synergistically with phosphoric acid and aluminium chloride afford both Br?nsted acid and Lewis acid sites，and exhibited high catalytic activity in synthesis of bisphenol F. With m-HAP-P/Al loaded aluminium chloride 1.5 mmol/g as catalyst, under the optimal reaction conditions of temperature of 90℃, phenol/formaldehyde molar ratio of 15 and catalyst/formaldehyde mass ratio of 3 and time of 120 min, the yield of bisphenol F reached 89.56%.

Key words：irregular mesoporous; hydroxyapatite; phosphoric acid; aluminium chloride; catalyzation; bisphenol F

中圖分類號：TQ243.2

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.010

文章編號：1001-8719(2016)01-0064-09

基金項目：國家自然科學基金項目(21276217)和湖南省教育廳開放基金項目(15K125)資助

收稿日期：2014-10-13

第一作者： 夏迪，女，碩士研究生，從事綠色催化有機合成方面的研究；E-mail:dear_xiadi@126.com

通訊聯系人： 李勇飛，男，博士，從事化學工程與有機催化合成的研究；E-mail:liyongfei98@163.com；劉躍進，男，教授，博士，從事化學工程與有機催化合成的研究；E-mail:xdlyj@163.com