煤瀝青與石油瀝青共混改性及其熱解特性

楊燕紅，劉媛媛，孫鳴，宋真真，趙香龍，馬曉迅（西北大學化工學院，陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術中心，陜西 西安 70069；北京低碳清潔能源研究所，北京 0）

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煤瀝青與石油瀝青共混改性及其熱解特性

楊燕紅1，劉媛媛1，孫鳴1，宋真真1，趙香龍2，馬曉迅1
（1西北大學化工學院，陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術中心，陜西 西安 710069；2北京低碳清潔能源研究所，北京 102211）

摘要：考察了不同添加量的煤瀝青四氫呋喃萃取物（THFS）對石油瀝青的改性，隨著THFS添加量的增多，改性瀝青針入度降低，軟化點升高，延度下降，參照英國標準（BSI BS—3690）得出最佳添加量為8%。利用TG-FTIR、FTIR對改性瀝青進行了表征，結果表明：THFS、改性瀝青的失重率大于基質瀝青70的失重率； THFS在700～900cm?1處芳香烴類的透射峰強度明顯強于基質瀝青與改性瀝青；瀝青老化后在2953cm?1和1377cm?1（—CH3）、1461cm?1和2924cm?1（—CH2—）處透射峰逐漸增強；1600cm?1（C=O和苯環C=C）透射峰逐漸增強；瀝青熱解半焦中的脂肪烴類物質含量較少，主要以高度縮合的稠環芳香烴類物質為主；瀝青在老化過程中主要發生了氧化、裂解、加成、聚合、縮合等反應。

關鍵詞：石油瀝青；煤瀝青；改性；熱重-紅外聯用；紅外光譜分析

第一作者：楊燕紅（1961—），女，工程師，碩士，從事能源化工方面的研究。聯系人：馬曉迅，教授，博士生導師，博士，從事能源化工方面的研究。E-mail maxym@nwu.edu.cn。

近年來，我國公路事業發展迅速，尤其是高級公路的普及與應用對瀝青路面提出了更高的要求，對道路石油瀝青的改性隨之興起[1]。現代改性劑中性能最優良的為南美洲特立尼達島的特立尼達湖瀝青（簡稱TLA），但是其最大的局限性就是價格昂貴[2]。薛永兵等[3]采用煤與催化裂化油漿共處理得到的重質產物改性道路石油瀝青，改性瀝青能夠滿足國際TLA改性瀝青的指標要求；采用煤直接液化殘渣對石油瀝進行改性，也可以達到相關的指標要求，但是其四氫呋喃萃余物降低了改性瀝青的延度[4]。上述研究為煤基重質產物的提質利用開辟了新的方向。

研究表明，煤焦油瀝青中含有比較多的氧、氮、硫等極性官能團。因此，可以與石料進行很好的黏附，具有優異的潤濕和黏附性能；其分子以稠環芳烴為主，可以抑制微生物的生長與腐蝕；煤瀝青中較多膠質含量可以使其具有優異的流變性能，其中較多的瀝青質可以提高煤瀝青抗摩擦系數和抗油侵蝕性能[5]。煤瀝青的缺陷就是其感溫性能強，易受溫度影響，并且具有較差的延展性、容易老化、對環境造成污染。而石油瀝青對溫度的敏感性低，具有較寬的黏彈溫度范圍以及良好的抗老化性能，但石油瀝青對碎石具有較差的黏附性能[6]。

因此，石油瀝青與煤瀝青共混作鋪路瀝青，優勢互補，形成更為優異的道路瀝青[5]。英國從20世紀60年代開始采用這種石油瀝青-煤瀝青共混瀝青來鋪設承載負荷最高的公路，并且專門制定了相關的國家標準。其他歐洲國家諸如法國、德國、瑞士、波蘭也都先后采用這種共混瀝青進行鋪路[7]。煤瀝青共混石油瀝青進行鋪路，已經有實際生產的經驗，并且用來進行高級公路的建設，說明煤瀝青與石油瀝青共混進行鋪路具有可行性。并且隨著我國可持續戰略的發展，煤化工產業日益蓬勃，煤焦油瀝青產能過剩，價格低廉，從經濟的角度為道路瀝青的改性提供了新方向。

基于以上，本文采用陜北中溫煤瀝青的四氫呋喃萃取物（THFS）對道路石油瀝青進行改性，考察了不同的煤瀝青添加量對石油瀝青各個性能指標的影響，并且對改性瀝青的熱解特性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

表1 重交通道路石油瀝青AH70的各項質量指標及實測值

表2 石油瀝青與中溫煤焦油瀝青的工業分析與元素分析

本文研究采用的石油瀝青為重交通道路石油瀝青AH70（簡稱70，中國石化西安分公司），相關英國國家標準要求和實驗室實測值見表1；通過對陜北中低溫煤焦油進行常壓蒸餾得到煤焦油大于300℃的餾分，根據煤瀝青性質的分類，定性為中溫煤焦油瀝青（簡稱CTP）。表2為石油瀝青與煤瀝青的工業分析及元素分析。

1.2 實驗過程

圖1為改性瀝青制備流程。用研缽將CTP磨成粉末，進行篩分，過80目篩，置于燒瓶中加熱萃取、過濾，得到THFS，分別對THFS和70進行加熱，達到熔融狀態后進行共混（N2保護條件下），調置共混加熱溫度為135℃（改性瀝青在135℃時針入度比值達到最大，抗老化性能最好），調節高速剪切乳化機的轉速為3000r/min。實驗中如添加8%的THFS得到改性瀝青命名為8T/70，如添加15%的THFS得到改性瀝青命名為15T/70，依次類推。

圖1 改性瀝青制備流程

1.3 實驗儀器與評價

瀝青與改性瀝青的相關指標測試采用《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTJE20—2011）中規定的方法，針入度儀為SYP4100型（上海密通），低溫瀝青延伸度儀為TP642型（北京時代新維），軟化點測定儀為SYD-2806G型（上海昌吉），瀝青旋轉薄膜烘箱為SYD-0610型（上海昌吉）。改性瀝青的評價指標采用針對煤焦油改性瀝青的英國BSI BS—3690標準50針入度級別指標標準。

熱重-紅外聯用系統由TGA／SDTA851e熱重分析儀（Mettler-Toledo）和FTIR Vertex70傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker）組成。熱重分析儀和紅外光譜儀之間通過TGA-FTIR專用接口連接，為了保證熱解逸出氣體不發生冷凝和結構變化，傳輸線和接口溫度均設定為200℃。熱重分析實驗參數如下：升溫范圍40～800℃，升溫速率為10℃/min，樣品用量為7mg。傅里葉紅外光譜儀采樣參數：分辨率為4cm?1，掃描波數范圍4000～400cm?1。

采用德國布魯克公司的傅里葉變換紅外光譜儀對改性瀝青進行分析。光譜儀分辨率為4cm?1，在波數為4000～400cm?1范圍內進行掃描。KBr壓片制樣，樣品∶溴化鉀=1∶100。

2 結果與討論

2.1 THFS的添加量對改性瀝青性能的影響

由表3知，隨著THFS的摻混含量的逐漸增加，改性瀝青老化前后的針入度降低，軟化點升高；為了更加直觀明了地考察THFS摻混量對石油瀝青延度的影響，分別測量了15℃和25℃下的延度值，當THFS的摻混量小于10%的時候，改性瀝青的延度測量值都超過儀器可檢測范圍（150cm），但是從老化后的延度測量值不難看出，隨著THFS摻混量的增加，延度逐漸降低[6-11]。

表3是改性瀝青與英國標準（BSI BS—3690）50針入度級別指標性質對比表。從表3通過對比后發現，當THFS的添加量為5%時，改性瀝青老化前后的針入度下降值大于30，不符合該標準的要求；當THFS的添加量為20%時，針入度值為39.9，低于標準40～60的范圍，軟化點值為60.2，高于標準47～58℃的范圍，老化前后的質量損失為1.26%，超出標準0.26%。經過瀝青的旋轉薄膜烘箱實驗后，改性瀝青的各項性能指標都發生了較大幅度的變化，主要由于煤焦油瀝青容易老化[10]。當THFS的添加量分別為8%、10%、15%時，各項性能指標都符合要求，但是其中添加量為8%的改性瀝青的針入度比最高，再綜合比較老化前后的針入度、軟化點、延度，選擇煤瀝青的最佳添加量為8%。

2.2 TG-FTIR分析

表3 改性瀝青與英國標準（BSI BS-3690）50針入度指標性質對比表

圖2和表4分別為樣品的TG和DTG曲線與分析結果。由圖2和表4可以看出，與基質瀝青70相比，THFS的初始失重溫度較小，失重率大于基質瀝青70與改性瀝青（8T-70），同時改性瀝青的失重率也大于基質瀝青的失重率，但是比THFS和基質瀝青理論摻混失重率小。從室溫至初始失重溫度，瀝青的失重質量基本沒有什么變化；從初始失重溫度開始，瀝青的熱解第一階段主要包括一些弱鍵的斷裂和輕組分的揮發，其中斷鏈后的自由基又會發生聚合的反應；第二階段發生熱氧降解反應[12]。THFS的熱解中從室溫到186℃，質量變化微小，主要熱解階段為186～526℃，失重是由于輕組分的揮發，如烷烴和芳烴等，以及熱解過程中分子的斷裂和聚合產生分子量小的化合物和氣體[13]。

圖2 樣品的TG和DTG曲線

表4 瀝青的熱解分析結果

圖3 樣品在熱解過程中的揮發性物質在不同溫度下的紅外光譜圖

根據DTG曲線中的溫度關鍵點及熱解氣體逸出滯后時間，基質瀝青70選取180℃、370℃、457℃、532℃、700℃來考察熱解氣體揮發物的紅外光譜組成，如圖3(a)，8T/70 THFS的FTIR選取方法與基質瀝青70相同。基質瀝青70、8T/70和15T/70 在180℃和THFS在170℃的溫度下，主要是一些小分子氣體化合物分子的釋放，比如CO2、SO2和 H2O[14]。隨著溫度的升高，當進入主要的熱解階段時，更多的氣體產物釋放出來。700～900cm?1的吸收峰由苯環的振動引起，代表芳香烴類化合物的生成，由于THFS中的芳香縮合結構較多于基質瀝青，因此THFS在此處的吸收峰強度明顯強于基質瀝青與改性瀝青。1300～1500cm?1和2675～3115cm?1表示飽和脂肪烴的CH3、—CH2—、C—H伸縮和彎曲振動吸收峰；1465cm?1處的C—CH3吸收振動峰由苯環的烷基取代引起；2926cm?1代表亞甲基（—CH2—）的吸收振動峰，說明有長鏈烷烴[—(CH2)n—，n≥4]的生成；2990cm?1吸收峰是由甲基和亞甲基的伸縮振動引起；甲烷（CH4）的特征吸收峰在2967cm?1，主要由甲氧基（—O—CH3）的裂解和亞甲基的斷裂形成。1374cm?1為S=O的伸縮振動峰，主要是SO2的生成引起[15]。1600cm?1處的吸收峰代表芳香環和芳香環的取代物的C=C骨架振動。1716cm?1處的吸收峰是—CH2OH中的C—O伸縮振動引起的[24]。CO主要是由C—O—C 和C=O的段斷裂形成的，特征吸收峰在2060～2240cm?1。而2240～2400cm?1和669cm?1處吸收峰代表CO2的生成，是羥基類和羧基類化合物的裂解和重組生成的[16]。3500～4000cm?1之間很小且連續的峰值，是由于羥基（—O—H）鍵的伸縮振動引起的，這表明有水蒸氣的釋放，其來源是大分子側鏈上的羥基裂解。

2.3 FTIR分析

圖4 改性瀝青及其熱解半焦紅外光譜圖

圖4為不同摻混量的改性瀝青紅外光譜圖。由圖可以發現，2953cm?1是飽和脂肪烴甲基（—CH3）的不對稱伸縮振動，2924cm?1是飽和脂肪烴亞甲基（—CH2—）的不對稱伸縮振動，2854cm?1是飽和脂肪烴亞甲基（—CH2—）的對稱伸縮振動，1461cm?1為亞甲基（—CH2—）的彎曲振動，1377cm?1甲基（—CH3）對稱彎曲振動，1600cm?1可能是羰基（C=O）的伸縮振動或苯環C=C骨架振動引起的[13]。對于CTP與THFS的紅外譜圖差別不大。對于不同摻混量的改性瀝青老化前后的紅外譜圖可以看出，老化后2953cm?1、2924cm?1、2854cm?1處的吸收峰強度變強，說明在老化的過程中有些高分子長鏈化合物發生了斷鏈分解，雙鍵或三鍵斷鏈生成了飽和—CH3基團，而一些小分子化合物由于脫氫縮合生成了長鏈化合物，或者雙鍵三鍵發生加成反應生成了—CH2—基團，從而引起這兩種基團的吸收峰的增強[17]。改性瀝青的老化過程中，瀝青發生了諸多化學反應，其中以氧化反應為主。1600cm?1處的羰基（C=O）的伸縮振動和1032cm?1為亞砜基（S=O）的伸縮振動是瀝青老化的特征峰，可以用來探討瀝青老化過程中化學結構的變化特點。瀝青在老化的過程中，1600cm?1的羰基伸縮振動的吸收峰強度明顯增強；1032cm?1處亞砜基的伸縮振動吸收不突出，可能是由于亞砜基的穩定性差，145℃就可能發生熱分解[17-18]。根據紅外光譜圖可知，瀝青在化學組成的結構上主要有飽和烴、芳香族、脂肪族化合物以及雜原子衍生物[11，17]。與原瀝青紅外譜圖相比，瀝青熱解半焦中的脂肪烴類物質含量較少，主要以高度縮合的稠環芳香烴類物質為主。

3 結 論

（1）隨著THFS添加量的增加，改性瀝青的軟化點升高，針入度降低，延度降低，與英國

BSI BS-3690標準50針入度級別指標進行對比，摻混量為5%和20%的改性瀝青都不符合指標要求，選擇8%的摻混量為最佳添加量。

（2）THFS、改性瀝青的失重率大于基質瀝青70的失重率。THFS的熱解過程中主要包括一個熱解階段，基質瀝青和改性瀝青的熱解過程分為兩個階段，與基質瀝青相比，改性瀝青的峰溫進行左移。由于THFS中的芳香縮合結構較多于基質瀝青，因此THFS在此處的透射峰強度明顯強于基質瀝青與改性瀝青。

（3）瀝青老化后在2953cm?1和1377cm?1（—CH3）、1461cm?1和2924cm?1（—CH2）處透射峰逐漸增強；1600cm?1一部分為羰基（C=O）的伸縮振動引起，一部分由苯環的共軛雙鍵C=C骨架振動引起，老化后透射峰逐漸增強。改性瀝青熱解半焦中的脂肪烴類物質含量較少，主要以高度縮合的稠環芳香烴類物質為主。

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綜述與專論

Modification of petroleum asphalt with coal tar pitch extract and pyrolysis properties

YANG Yanhong1，LIU Yuanyuan1，SUN Ming1，SONG Zhenzhen1，ZHAO Xianglong2，MA Xiaoxun1
（1School of Chemical Engineering，Northwest University，Chemical Engineering Research Center of Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shaanbei Energy，Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion，Xi’an 710069，Shaanxi，China；2National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102211，China）

Abstract：This paper discusses different amounts of coal tar pitch tetrahydrofuran extracts (THFS) for petroleum asphalt modification. With the increase of added amount of THFS，penetration of modified asphalt decreases，softening point increases，and ductility decreases. Referring to British Standards (BSI BS-3690)，optimum dosage is 8%. TG-FTIR and FTIR characterization indicates that mass losses of THFS and modified asphalt are higher than that of base asphalt 70 Transmission peak intensity of THFS at 700～900cm?1(aromatic hydrocarbons) is significantly stronger than that of asphalt and modified asphalt. Transmission peaks of asphalt after aging at 2953cm?1and 1377cm?1(—CH3)，1461cm?1and 2924cm?1(—CH2—) gradually increase. Transmission peak at 1600cm?1(C=O and benzene ring C=C) gradually increases. Pyrolysis residue of asphalt has less content of aliphatic hydrocarbon，while higher content of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons. Oxidation，pyrolysis，addition，polymerization，and condensation mainly occur during asphalt aging.

Key words：petroleum asphalt; coal tar pitch; modified; TG-FTIR; FTIR

基金項目：國家科技部國際科技合作專項（S2013GR0064）、國家863計劃（2011AA05A2021）、國家自然科學基金（21536009，21406178）、陜西省科技統籌創新工程計劃（2012KTDZ01-01-04）及高等學校博士學科點專項科研基金（博導類，20116101110019）項目。

收稿日期：2015-09-21；修改稿日期：2015-10-13。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.020

中圖分類號：TQ 536.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0479–06