磷酸/草酸混合溶液中錐形多孔陽極氧化鋁的制備和表征

徐艷芳，李曉久，劉皓，（天津工業(yè)大學紡織學院，天津 300387；智能可穿戴電子紡織品研究所，天津 300387）

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磷酸/草酸混合溶液中錐形多孔陽極氧化鋁的制備和表征

徐艷芳1，李曉久1，劉皓1，2
（1天津工業(yè)大學紡織學院，天津 300387；2智能可穿戴電子紡織品研究所，天津 300387）

摘要：提出了以磷酸/草酸混合溶液為電解液制備高度有序錐形多孔陽極氧化鋁（PAA）模板的方法。首先采用二次氧化的方法，得到了孔洞排列高度有序且孔間距為495nm的PAA模板。在此基礎上，采用陽極氧化過程和擴孔過程交替進行的方法，制備了不同長徑比的有序錐形PAA模板。實驗結果顯示：錐形PAA模板的長徑比與總氧化時間線性相關，可達到100以上；還說明了分段氧化時間和分段擴孔時間與錐形孔道形貌之間的關系。這種特殊結構的PAA模板可以大大拓展其在合成金屬或半導體納米線、光電材料以及高分子材料方面的應用范圍。關鍵詞：多孔陽極氧化鋁；錐形結構；多層納米結構

第一作者：徐艷芳（1989—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：劉皓，副教授，主要從事功能材料與功能性紡織品方面的研究。E-mail liuhao@ tjpu.edu.cn。

多孔陽極氧化鋁（PAA）是在酸性電解液中采用陽極氧化的方法制備的一種孔洞呈六角形排列且高度有序的多孔氧化鋁薄膜，孔洞的大小可以通過改變氧化條件進行調整[1-2]。MASUDA和SATOH[3]最早提出了二次氧化的方法，所謂二次氧化是指把第一次陽極氧化生成的不規(guī)整的氧化鋁膜除去，鋁基體上留下了有序的凹坑；再把帶有有序凹坑的鋁在與第一次氧化完全相同的條件下進行二次氧化，基體上的凹坑將在二次氧化的時候對孔洞的形成有指引作用，有序的孔道就在每一個凹坑底部形成。近年來，PAA模板特別是具有特殊孔徑結構（如多層結構、多分支結構、三維結構、錐形結構）的PAA模板的研究，受到了越來越多的關注，它們將在合成金屬納米線、制備催化材料以及各類傳感器等領域的應用中發(fā)揮巨大作用[4]。MENG等[5]通過逐步降低氧化電壓的方式制備了多分枝的Y形的PAA模板，并且說明了分支數(shù)量和氧化電壓之間存在的函數(shù)關系。LEE等[6]采用溫和陽極氧化與強烈陽極氧化結合的方法在不同的電解液中得到了孔間距不變，但孔徑大小周期性變化的PAA模板。LEE等[7]還采用脈沖式陽極氧化法，即在陽極氧化的過程中交替施加低電壓和高電壓制備出了孔徑交替變化的PAA模板。LOSIC課題組[8]首次采用周期性變化的電流與化學刻蝕結合起來的方法，即先用電流周期性變化的氧化方法得到孔徑周期性變化的PAA模板，再放到磷酸水溶液中進行化學刻蝕，最終制得了在PAA孔壁徑向上有序的周期性六棱柱分布的孔洞結構。NAGAURA等[9]采用溫和陽極氧化的方法在草酸溶液中制備得到了錐形的PAA模板，并且沉積了金屬鎳，但是長徑比很小（小于5）。而大長徑比的錐形PAA模板在合成金屬或半導體納米線、陣列式電極等方面具有很高的應用價值。

本文作者在草酸磷酸混合溶液中采用溫和陽極氧化的方法制備了高度有序的大孔徑PAA模板，在此基礎上，采取陽極氧化過程和擴孔過程交替進行的方法，得到了大長徑比的錐形PAA模板，并且研究了總氧化時間、分段氧化時間和擴孔時間對錐形PAA模板的長徑比與形貌影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及過程

實驗中采用的是純度為99.999%、厚度為0.2mm的高純鋁片。首先將鋁片放在丙酮中超聲清洗5min，之后用去離子水清洗，并在1mol/L的氫氧化鈉溶液中除去表面自然氧化層。將干燥后的鋁片放入溶液體積比例為1∶4的高氯酸和無水乙醇混合溶液中進行5min的電化學拋光，反應電壓為21V，反應面積為1cm2。然后是PAA模板的制備：采用添加0.03mol/L草酸的1%磷酸溶液（質量分數(shù)，下同）為電解液進行一次氧化，反應溫度為0～3℃，氧化電壓為200V，氧化時間為6h；然后在18g/L三氧化鉻和6%磷酸混合溶液中在溫度為60℃時將一次陽極氧化過程生成的氧化鋁膜去除；接著采用與一次陽極氧化相同的工藝條件在鋁片上進行再次氧化。錐形陽極氧化鋁膜的制備是采用陽極氧化過程和擴孔過程交替進行的方法進行的。陽極氧化特定的時間后放置在5%磷酸溶液中進行擴孔處理，反應溫度為30℃。這里每種工藝都選擇了相同的總擴孔時間（180min），并且擴孔的次數(shù)比氧化的次數(shù)少一次，即最后一次分段陽極氧化后不擴孔。由于實驗中每種工藝都選擇了相同的總擴孔時間，所以分段擴孔時間會隨著分段氧化的次數(shù)進行調整，具體的工藝參數(shù)見表1。最后在10%的鹽酸和0.1mol/L 的氯化銅的混合溶液中去除鋁基底即可得到錐形PAA模。

表1 不同類型的錐形PAA模板的工藝參數(shù)

1.2 PAA模板的表征

采用日本Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對PAA模板進行表征。常規(guī)PAA模板及錐形PAA模板的孔間距、孔徑、膜層厚度是在Image-Pro plus軟件中測量得到的。

2 結果和討論

2.1 孔徑可調的常規(guī)PAA模板

圖1是在1%磷酸/0.03mol/L草酸的混合溶液中電壓為200V、溫度為0～3℃的情況下采用二次氧化的方法得到孔間距為495nm的高度有序的常規(guī)PAA模板FE-SEM圖像。由圖1可知，得到的PAA模板元胞間呈規(guī)則的六方連續(xù)結構，孔洞垂直于鋁基底且相互之間平行排列。PAA模板孔徑的大小可以通過對擴孔時間的控制進行調整。圖1(a)、(b)是陽極氧化后未擴孔時得到的PAA模板的正面和截面，孔徑的大小為140nm；圖1(c)、(d)是陽極氧化后擴孔200min后得到的PAA模板的正面和截面，孔徑的大小為400nm。因此采用陽極氧化過程和擴孔過程交替進行的方法存在制備錐形PAA模板的可行性。為此設計了表1所示的錐形PAA模板的制備工藝。

圖1 磷酸/草酸混合溶液中制備的PAA模板的FE-SEM圖像

2.2 分段氧化時間和分段擴孔時間對錐形PAA模板形貌的影響

圖2是在不同工藝參數(shù)下制備得到的錐形PAA模板的截面FE-SEM圖像。首先討論總氧化時間一定的情況下，分段氧化時間和分段擴孔時間對錐形PAA模板形貌的影響。圖2(a)、(b)是總氧化時間為10min時得到的長徑比為5.6的錐形PAA模板，其中圖2(a)是分段氧化時間為200s，分段擴孔時間為80min時得到的錐形PAA模板，圖2(b)是分段氧化時間為120s、分段擴孔時間為45min時得到的錐形PAA模板，可以看到在相同的總氧化時間和相同的總擴孔時間的情況下，分段氧化的時間越長，得到的PAA的孔徑的分層現(xiàn)象越明顯，如圖2(a)中虛線所示。圖2(c)、(d)是總氧化時間為30min時得到的長徑比分別為11.2的錐形PAA模板，其中圖2(c)是分段氧化時間為300s、分段擴孔時間為30min時得到的PAA模板，可以看到每個階段的孔徑變化較明顯，當分段氧化時間為180s，分段擴孔時間是15min時，上下相鄰的孔徑的變化更為平緩，得到的錐形結構更加明顯，如圖2(d)。圖2(e)、(f)是總氧化時間為60min時得到的長徑比為18.9的錐形PAA模板，其中圖2(e)是分段氧化時間為900s、分段擴孔時間為60min時得到的孔徑呈階梯形變化的PAA模板，當分段氧化時間為300s、分段擴孔時間為30min時孔徑呈典型錐形結構，如圖2(f)。綜上可知，當總氧化時間相同時，即相同長徑比的情況下，錐形PAA模板的形貌可以通過對分段氧化時間和分段擴孔時間的控制進行調整。

2.3 總氧化時間對錐形PAA模板長徑比的影響

錐形PAA模板的長徑比與總氧化時間密切相關，當總氧化時間從10～390min變化時，得到的長徑比在5.6～106.8之間（如圖2）。由圖3可知，錐形PAA模板的長徑比與總氧化時間呈線性相關的關系，這主要歸因于在特定的電解液體系中，PAA模板的生長速度是一定的。

為了制備更大長徑比的錐形PAA模板，采取了延長總氧化時間的方法。圖2(g)是總氧化時間為210min、分段氧化時間1800s、分段擴孔時間為30min時陽極氧化得到的長徑比為65.3的錐形PAA模板。圖2(f)是總氧化時間為390min、分段氧化時間為1800s、分段擴孔時間為15min時陽極氧化得到的長徑比為106.8的錐形PAA模板。可知隨著總氧化時間和分段氧化時間以及分段擴孔時間不斷調整可以制備不同長徑比和孔道形貌的錐形PAA模板。

圖2 不同類型錐形PAA模板橫截面的FE-SEM圖像（具體工藝參數(shù)參見表1）

3 結 論

采用溫和陽極氧化的方法，在磷酸/草酸的混合溶液中高電壓下制備了孔間距為495nm，孔徑可達400nm的高度有序的PAA模板。以此為基礎，通過對總氧化時間、分段氧化時間和分段擴孔時間的調整，制備得到了長徑比從5.6～106.8可調的錐形PAA模板。并且討論了相同長徑比的情況下不同的分段氧化時間和分段擴孔時間對錐形PAA模板形貌的影響。該研究結果得到的錐形PAA模板可用于合成錐形金屬納米線和半導體材料，在各類傳感器以及光電材料的研究中具有廣闊的應用前景。

圖3 錐形PAA模板的長徑比與總氧化時間的函數(shù)關系

參 考 文 獻

[1] 侯春陽，陳靜，程黨國，等. 陽極氧化氧化鋁膜研究進展[J]. 化工進展，2010，29（s1）：222-227.

[2] LEE W，PARK S J. Porous anodic aluminum oxide：anodization and templated synthesis of functional nanostructures[J]. Chem. Rev.，2014，114（15）：7487-7556.

[3] MASUDA H，SATOH M. Fabrication of gold nanodot array using anodic porous alumina as an evaporation mask[J]. Jpn.J. Appl. Phys.，1996，35：L126 - L129

[4] SANTOS A，KUMERIA T，LOSIC D. Nanoporous anodic alumina：a versatile platform for optical biosensors[J]. Materials，2014，7（6）：4297-4320.

[5] MENG G W，JUNG Y J，CAO A Y，et al. Controlled fabrication of hierarchically branched nanopores，nanotubes，and nanowires[J]. PNAS，2005，102（20）：7074-7078.

[6] LEE W，JI R，G?SELE U，et al. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization[J]. Nat. Mater.，2006，5（9）：741-747.

[7] LEE W，KIM J C. Highly ordered porous alumina with tailor-made pore structures fabricated by pulse anodization[J]. Nanotechnology，2010，21（48）：485304.

[8] LOSIC D，LOSIC D Jr. Preparation of porous anodic alumina with periodically perforated pores[J]. Langmuir，2009，25（10）：5426-5431.

[9] NAGAURA T，TAKEUCHI F，INOUE S. Fabrication and structure control of anodic alumina films with inverted cone porous structure using mulit-step anodizing[J]. Electrochimical Acta，2008，53（5）：2109-2114.

研究開發(fā)

Fabrication and characterazation of anodic alumina with tapered porous structure

XU Yanfang1，LI Xiaojiu1，LIU Hao1，2
（1School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2Institute of Smart Wearable Electronic Textile，Tianjin 300387，China）

Abstract：A method to fabricate highly ordered tapered porous anodic alumina (PAA) templates in mixed solution which contains phosphoric acid and oxalic acid was presented. Firstly，highly ordered PAA templates with interpore distance of 495nm were fabricated by two-step method. On this basis，ordered tapered PAA templates with different aspect ratios were fabricated by alternately performing anodization process and pore widening process. Results showed that the aspect ratio of tapered PAA templates is linearly related to the total anodizing time，which could reach more than 100. And the relationship between tapered PAA morphology and partial anodizing time/partial pore widening time was also discussed in detail. The special structure of nano-template could expand the applications of PAA templates in fabricating metal or semiconductor nanowires，photoelectric materials and polymer materials.

Key words：porous anodic alumina; tapered structure; multi-layer nanostructure

基金項目：國家自然科學基金面上項目（51473122）、國家大學生創(chuàng)新訓練計劃（201510058034）及天津市高等學校科技發(fā)展基金計劃（20120321）項目。

收稿日期：2015-05-18；修改稿日期：2015-06-05。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.031

中圖分類號：TQ151.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0544–05