聚合植物油脂表面活性劑的制備及其結構與性能

黃旭娟，劉鶴，王磊，商士斌（中國林業科學研究院林產化學工業研究所，生物質化學利用國家工程實驗室，國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 004；南京林業大學化學工程學院，江蘇 南京 004）

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聚合植物油脂表面活性劑的制備及其結構與性能

黃旭娟1，劉鶴1，王磊2，商士斌1
（1中國林業科學研究院林產化學工業研究所，生物質化學利用國家工程實驗室，國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2南京林業大學化學工程學院，江蘇 南京 210042）

摘要：采用環氧大豆油（ESO）為原料，乙酸乙酯為溶劑，四氯化錫為催化劑，通過環氧大豆油的開環自聚，制備聚合環氧大豆油（PESO）；再將PESO在堿性條件下水解，洗滌純化后得到水解聚合環氧大豆油（HPESO）。通過傅里葉紅外光譜（FTIR）、核磁共振氫譜（1H NMR）和凝膠滲透色譜（GPC）對HPESO的結構及分子量分布進行了表征，并對得到的水解聚合環氧大豆油脂肪酸鉀鹽表面活性劑（HPESO-K）的臨界膠束濃度cmc及其表面張力（γcmc）、Krafft點（KP）、液體石蠟/水體系的乳化能力（EP）與抑泡及消泡能力（FP）進行了研究。結果表明：HPESO的數均分子量范圍為1056～1156g/mol，重均分子量范圍為1255～1374g/mol。在水溶液pH值為9～12條件下，HPESO-K的cmc值為0.13～0.41g/L，γcmc值為25.6～31.2mN/m。在水溶液pH=9條件下測得HPESO-K的Krafft點為37℃，液體石蠟/水體系中分出10mL水的時間為130s，親水親油平衡（HLB）值范圍為10～11。

關鍵詞：環氧大豆油；聚合；水解；分子量分布；表面活性劑

第一作者：黃旭娟（1991—），女，碩士研究生。聯系人：劉鶴，副研究員，研究領域為纖維素資源利用。E-mail liuheicifp@hotmail.com。商士斌，研究員，博士生導師，研究領域為生物質資源的化學研究與利用。E-mail shangsb@hotmail.com。

表面活性劑是在分子中同時含有親水基和親油基，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質。表面活性劑是重要的精細化工產品，目前已從家用洗滌劑和個人保護用品發展到國民經濟各個領域，而且在生產和生活的各個方面都起了重要的作用[1]。表面活性劑的生產最早可追溯于公元前，主要以動植物油脂為原料與草木灰或石堿等混合加熱而成[2]。天然植物油脂是甘油三酸酯的多元混合物，其脂肪酸主要有油酸、亞油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸，具有來源廣泛、價格低廉、可再生以及符合可持續發展戰略要求等優點[3]。并且，隨著表面活性劑的日益發展，聚合類表面活性劑成了近年來的研究熱點。與小分子表面活性劑相比，聚合類表面活性劑由于分子量較大，具有較高的降低表面張力的能力，且穩定性和分散性較小分子表面活性劑更好[4]。因此，利用植物油脂為原料制備聚合植物油脂表面活性劑，不僅豐富了表面活性劑的產品種類，也提高了植物油脂的附加值。本研究以環氧大豆油（ESO）為原料，乙酸乙酯為溶劑，四氯化錫為催化劑，通過開環聚合反應得到聚合環氧大豆油，再經一步堿性水解，洗滌純化后得到水解聚合環氧大豆油。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

環氧大豆油（ESO）、蓖麻油酸、四氯化錫，阿拉丁試劑有限公司；乙酸乙酯、氫氧化鉀，分析純，南京化學試劑有限公司。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，南京文爾儀器設備有限公司；Thermo Scientific Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜儀、Thermo Scientific orion star series pH計，美國Thermo Scientific公司；Bruker AV-300 核磁共振光譜儀，德國Bruker公司；Sigma 701表面張力儀，瑞典百歐林科技有限公司；Waters1550型凝膠滲透色譜儀，沃特世科技有限公司。

1.2 聚合植物油脂表面活性劑的制備

聚合表面活性劑的制備如圖1所示。

1.2.1 聚合環氧大豆油（PESO）的制備

圖1 水解聚合環氧大豆油的制備示意圖

分別稱取10g、15g和60g的環氧大豆油溶于15g乙酸乙酯溶劑并置于250mL的三口燒瓶中，在恒溫水浴鍋中攪拌加熱至60℃。分別取50μL、150μL和600μL四氯化錫催化劑溶于5g乙酸乙酯，并通過恒壓漏斗緩慢滴加進入反應體系，滴加時間為5min，反應時間為2h。反應結束后，通過減壓蒸餾除去乙酸乙酯得到聚合環氧大豆油產物，產物分別記為PESO-1、PESO-2與PESO-3。

1.2.2 水解聚合環氧大豆油（HPESO）的制備

稱取5g上述聚合環氧大豆油加料于250mL三口燒瓶中，加入濃度為1mol/L的氫氧化鉀溶液150mL，在100℃條件下劇烈攪拌，回流反應12h；水解產物通過減壓蒸餾除水后，用乙酸乙酯洗滌除去未水解的油脂及甘油。過濾后得到的固體產物重新分散于水中并調節pH值至4～6，油層通過乙酸乙酯萃取并用熱蒸餾水洗滌純化，再經減壓蒸餾除去乙酸乙酯得到聚合環氧大豆油脂肪酸，產物分別記為HPESO-1、HPESO-2與HPESO-3。且通過氫氧化鉀調節其pH值至9～12得到的聚合植物油脂表面活性劑分別記為HPESO-K-1、HPESO-K-2與HPESO-K-3。

1.3 產品結構表征及性能分析

1.3.1 FTIR分析

采用Thermo Scientific Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜儀對產物進行表征，采用衰減全反射（ATR）測試。

1.3.21H NMR分析

以四甲基硅烷（TMS）為內標，氘代氯仿（CD3Cl）為溶劑，利用Bruker AV-300核磁共振光譜儀對產物進行表征。

1.3.3 GPC測試

將HPESO充分溶解于四氫呋喃中，測試前，樣品通過孔徑為0.45μm的過濾器（Nylon，Millex-HX 13mm Syringes Filters，US）過濾，以四氫呋喃為流動相，用Waters1550型凝膠滲透色譜儀測定樣品的相對分子質量，檢測器為Water2487紫外檢測儀和Water2414折光指數測定儀，色譜柱為Styrage HR1和HR2（300mm×7.8mm，兩根串聯），流動相流速為1mL/min；采用單分散聚苯乙烯（相對分子質量580～196000，分散系數為1.02～1.11）作為標準樣品計算聚合物的相對分子質量及其分子量分布，相關數據由Water Breeze GPC software Verson 5.3.1.4計算獲得。

1.3.4 HPECO的聚合度（DP）

環氧大豆油的結構式是脂肪酸的三甘油酯，其中單個脂肪酸鏈上存在一個或兩個環氧基團。環氧大豆油在聚合與水解反應后，分子量減小，且根據脂肪酸分子的結構式可知單個脂肪酸的分子量范圍為279～293，為方便計算取其平均值為286。因此，通過HPECO的分子量可計算出其聚合度（DP）值。

1.3.5 臨界膠束濃度cmc及其表面張力（γcmc）

配置不同濃度的聚合植物油脂表面活性劑的溶液，通過Wilhelmy板（寬19.44mm；厚0.1mm；高度65mm）測試法利用Sigma 701表面張力儀測定。

1.3.6 Krafft點（KP）

配制質量分數為0.1%的水溶液，加熱，記錄溶液由渾濁至透明時的溫度即為該聚合植物油脂表面活性劑的Krafft點，每個樣品重復3次，取其平均值[5]。

1.3.7 乳化性能（EP）

室溫條件下，取40mL質量分數為1%的產品水溶液與40mL液體石蠟倒入100mL的具塞量筒中，塞上塞子，劇烈振蕩50次形成液體石蠟/水乳化體系，然后靜置，記錄乳化體系分出10mL水的時間（EP值）。每個樣品重復測試3次，取其平均值[6]。

1.3.8 泡沫性能（FP）

室溫條件下，取30mL質量分數為0.1%的產品水溶液倒入100mL的具塞量筒中，塞上塞子，劇烈振蕩25次后，記錄初始的泡沫高度及靜置5min后的泡沫高度（FP值）。每個樣品重復測試3次，取其平均值[7]。

1.3.9 親水親油平衡值（HLB值）的測定

選擇一對HLB值相差較大的乳化劑：司班-80 （HLB=4.3）與吐溫-60（HLB=14.9）。按不同質量比例配制一系列具有不同HLB值的混合乳化劑。用此混合乳化劑將配制的1g/L的聚合植物油脂表面活性劑制成系列乳狀液，獲得乳化穩定性最好的乳狀液所對應乳化劑的HLB值即為產品的HLB值[8]。

2 結果與討論

2.1 聚合反應機理

環氧大豆油開環聚合的機理如圖2所示：鏈引發由SnCl4引發劑與環氧植物油脂本身存在的羥基或溶劑中存在的微量醇形成絡合物，而后轉變成離子對，提供質子。鏈增長為質子引發環氧基團開環，形成氧鎓離子帶正電荷，其鄰近的α-碳原子電子不足，導致鍵斷裂，而后又形成離子對形式，如此增長下去。鏈終止時為反離子親核性過強，容易與陽離子活性種結合而終止[9]。

2.2 FTIR分析

利用紅外光譜對ESO、PESO與HPESO-K的結構進行了分析，結果如圖3所示。環氧大豆油發生聚合反應之后，PESO產物中822cm?1處環氧基團特征吸收峰消失，且出現3400cm?1處羥基的特征吸收峰與1044cm?1處仲羥基的特征振動吸收峰，說明聚合反應發生后，環氧基團全部開環，且聚合反應發生的同時也生成了仲羥基。PESO在堿性條件下水解之后，HPESO?K產物中1740cm?1處酯基的伸縮振動吸收峰與1239cm?1處羧酸C—O伸縮振動吸收峰消失，出現1561cm?1處的羧酸鹽的特征吸收峰，說明得到了聚合植物油脂表面活性劑。

圖2 環氧大豆油開環聚合反應機理

圖3 環氧大豆油、聚合環氧大豆油與水解聚合環氧大豆油脂肪酸鉀鹽的FTIR圖

2.31H NMR分析

以氘代氯仿（CD3Cl）為溶劑，對ESO與HPESO進行1H NMR分析，結果如圖4所示。HPESO中5.2～5.3處油脂中甘油骨架上叔碳氫的信號峰與4.0～4.4處油脂中甘油骨架上仲碳氫的信號峰消失，表明PESO水解完全；HPESO中2.8～3.2處環氧基團上氫的特征信號峰消失，出現化學位移3.2處羥基的特征信號峰與化學位移3.8處烷烴鏈中與羥基相連叔碳上氫的信號峰，表明環氧大豆油經過環氧活性基團開環自聚水解之后，環氧基團完全反應，聚合的同時也生成了仲羥基，證明聚合反應的發生。

圖4 環氧大豆油與水解聚合環氧大豆油的1H NMR圖

2.4 GPC分子量分布分析

HPESO-1、HPESO-2和HPESO-3的分子量分布曲線圖如圖5所示。從圖5可以看出， HPESO-1、HPESO-2與HPESO-3這3種產物的分子量分布基本一致。環氧大豆油分子結構是甘油三酸酯的多元混合物，在聚合過程中，環氧基團的開環聚合包括環氧大豆油分子內環氧基團的開環聚合與環氧大豆油分子間環氧基團的開環聚合。在聚合環氧大豆油的水解過程中，聚合環氧大豆油的甘油酯斷裂，導致環氧聚合大豆油水解之后分子量的減小。GPC測試結果如表1所示，HPESO-1、HPESO-2與HPESO-3的數均分子量分別為1156、1121和1056，重均分子量分別為1358、1374和1255。通過GPC的重均分子量結果，可以算出HPECO的聚合度為4～5。結果表明：以SnCl4為催化劑，環氧大豆油的反應濃度在一定范圍內，其自聚合的程度是一定的。以下表面性能測試均以HPESO-K-2產物為例。

表1 HPECO的GPC數據

圖5 HPESO-1、HPESO-2和HPESO-3的分子量分布曲線

2.5 聚合植物油脂表面活性劑的表面性能

2.5.1 臨界膠束濃度及其表面張力

水解聚合環氧大豆油結構中，環氧基團開環聚合生成醚鍵的同時，也生成了仲羥基。對于單個脂肪酸分子，蓖麻油酸結構中也存在一個羥基，與水解聚合環氧大豆油脂肪酸的重復單元結構相似，因此將蓖麻油酸鉀鹽與水解聚合環氧大豆油脂肪酸鉀鹽的表面性能作對比。圖6為pH=9條件下水解聚合環氧大豆油脂肪酸鉀與蓖麻油酸鉀的濃度與表面張力關系曲線圖。

圖6 水解聚合環氧大豆油脂肪酸鉀鹽與蓖麻油酸鉀在pH=9條件下的γ-c曲線

表面活性劑在低濃度時，溶液中的濃度越高，溶液表面的濃度也越高，表面張力下降。直至溶液表面被表面活性劑分子完全覆蓋，表面張力值達到最小值。繼續增加表面活性劑的濃度，溶液表面的濃度也不會改變，表面張力值也不再下降。如圖6所示，平衡表面張力隨著表面活性劑濃度的逐漸增加而降低，然后趨于平緩，達到一定的濃度后基本恒定。達到最小平衡表面張力所對應的第一個濃度被定義為臨界膠束濃度（cmc）[10-12]，所對應的最低表面張力為γcmc值。評價表面活性劑表面張力降低能力有兩種方法，一種是利用表面活性劑效率，另一種則為表面活性劑的有效值[13]。在pH=9的條件下，HPESO-K-2的cmc值為0.41g/L，γcmc值為25.69mN/m；蓖麻油酸鉀的cmc值為1.07g/L，γcmc值為35.2mN/m。環氧大豆油經過聚合與水解反應之后，分子結構中存在多個親水與親油基團，而單個脂肪酸鉀鹽中只存在一對親水基與親油基，兩者相比，HPESO-K更易于在水溶液表面定向緊密排列，因此cmc值從1.07g/L下降至0.41g/L，明顯提高了表面活性劑的效率。對比HPESO-K與蓖麻油酸鉀的γcmc值表明，所制備的水解聚合環氧大豆油脂肪酸鉀鹽比單個的脂肪酸鉀鹽具有更強降低表面張力的能力，表面活性劑有效值顯著增加。

將不同pH值條件下聚合植物油脂表面活性劑的cmc與γcmc進行對比，如表2所示。

表2 不同pH值對聚合植物油脂表面活性劑cmc值與γcmc值的影響

由表2可知，聚合植物油脂表面活性劑的cmc值隨著水溶液pH值的升高而下降，γcmc值隨著水溶液pH值的升高而升高。隨著pH值的升高，水解聚合環氧大豆油脂肪酸中的羧酸根離子與鉀正離子結合，親水基團的量增多，使得表面活性劑形成膠束所需要的量減少，故cmc值下降[13]。在表面活性劑的分子結構中，與水分子相互排斥的非極性憎水基的部分愈大，憎水性就愈強，表面活性劑的分子也就愈聚集于表面，從而表面活性就愈強[14]。表面活性劑分子親水基團在水溶液中以陰離子形式存在，在溶液表面排列時，隨著pH值的升高，溶液中存在的親水基團增多，而憎水基團減小，表面活性下降，故γcmc值升高。同時隨著pH值的升高，電荷之間的排斥作用增大，降低了表面排列分子之間的緊密程度，降低了表面活性，γcmc值升高[15]。

2.5.2 KP、EP、FP和HLB值的測定

聚合植物油脂表面活性劑水溶液在25℃和pH=9的條件下，測定了HPESO-K-2的Krafft點、乳化性能、泡沫性能和HLB值。實驗結果見表3。

Krafft點是離子型表面活性劑的重要性質之一，反映了離子型表面活性劑在水溶液中的親水性與溶解性。在溫度高于Krafft點時，表面活性劑才能更大程度的發揮其作用[5]。由表3可知，HPESO-K-2產品水溶液在25℃和pH值為9的條件下，Krafft點為37℃。結果表明，制備得到的聚合植物油脂表面活性劑具有良好的親水性，Krafft點相對較低，符合表面活性劑使用要求。液體石蠟/水體系中分出10mL水的時間為130s，初始泡沫高度與5min后的泡沫高度分別為78mm與71mm。表明聚合植物油脂表面活性劑對液體石蠟/水體系的乳化能力較差，但其自身起泡性與穩泡性強。任何表面活性劑分子的結構中，既含有親水基也含有親油基，HLB值即親水親油平衡值，是衡量表面活性劑在溶液中性質的一個定量指標，是表明表面活性劑親水能力的一個重要參數。聚合植物油脂表面活性劑的HLB值范圍為10～11。

表3 聚合植物油脂表面活性劑的表面性能

3 結 論

（1）以環氧大豆油為原料，乙酸乙酯為溶劑，四氯化錫為催化劑，通過開環自聚反應得到聚合環氧大豆油，并將其在堿性條件下水解，洗滌純化后得到了水解聚合環氧大豆油。

（2）通過FTIR、1H NMR和GPC對該聚合植物油脂表面活性劑的結構與分子量分布進行了表征，結果發現通過3種不同濃度聚合水解得到的聚合熱植物油脂表面活性劑具有相似的分子量分布，說明以SnCl4為催化劑，環氧大豆油的反應濃度在一定范圍內，其自聚合的程度是一定的。

（3）對聚合植物油脂表面活性劑在不同pH值條件下的臨界膠束濃度cmc及其表面張力（γcmc）、Krafft點、對液體石蠟/水體系的乳化能力、抑泡及消泡能力進行了研究。結果表明：在水溶液pH值為9～12條件下，HPESO-K-2的cmc值為0.13～0.41g/L，γcmc值為25.6～31.2mN/m。在水溶液pH值為9條件下測得HPESO-K-2的Krafft點為37℃，液體石蠟/水體系中分出10mL水的時間為130s，HLB值范圍為10～11，具有較強的泡沫穩定性。

參 考 文 獻

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研究開發

Synthesis，structure and properties of polymerized vegetable oils-based surfactants

HUANG Xujuan1，LIU He1，WANG Lei2，SHANG Shibin1
（1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province，Nanjing 210042，Jiangsu，China；2Chemical Engineering College，Nanjing Forestry University，Jiangsu Province，Nanjing 210042，Jiangsu，China）

Abstract：Polymerized epoxidized soybean oil (PESO) was firstly prepared through the ring-opening polymerization of epoxidized soybean oil in ethyl acetate using SnCl4as catalyst. The hydrolyzed PESO (HPESO) was obtained via the hydrolyzation of PESO under alkaline condition after purification. The structure of HPESO was characterized by FTIR and1H NMR. The molecular weight of HPESO was obtained by GPC. The critical micelle concentrations (cmc)，the surface tensions corresponding to cmc (γcmc)，the Krafft point (KP)，the emulsification properties (EP)，and the foam proterties (FP) of the K+counterion of HPESO (HPESO-K) were investigated. The Mnof HPESO ranged from 1056g/mol tobook=576,ebook=2411156g/mol and the Mwof HPESO ranged from 1255g/mol to 1374g/mol. Through varying the pH of HPECO-K aqueous solution from 9 to 11，the cmc of HPESO-K surfactant ranged from 0.13g/L to 0.41g/L and the γcmcof HPECO-K ranged from 25.6mN/m to 31.2mN/m，respectively. The KP of HPECO-K was 37℃ when the pH of HPECO-K solution was 9. When the surfactant was used as emulsifier，the time for 10mL water separated from the turpentine/water emulsion was 130s. The hydrophile lipophile balance (HLB) of HPECO-K was in the range of 10—11.

Key words：epoxidized soybean oil；polymerization；hydrolysis；molecular weight distribution；surfactants

基金項目：江蘇省自然科學基金青年基金（BK2012063）、中央級公益性科研院所基本科研業務費專項資金（CAFINT2012C05）及國家自然科學基金青年基金（31200446）項目。

收稿日期：2015-05-21；修改稿日期：2015-08-17。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.037

中圖分類號：TQ 423.11

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0575–06