烏桕籽油制備環氧脂肪酸異辛酯的工藝

李科，陳潔，蔣劍春,，聶小安,，黃金瑞，陳水根，封其志（中國林業科學研究院林產化學工業研究所，生物質化學利用國家工程實驗室，國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京004；中國林業科學研究院 林業新技術研究所，北京 0009；南京林業大學南方學院，江蘇 南京007）

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烏桕籽油制備環氧脂肪酸異辛酯的工藝

李科1，陳潔1，蔣劍春1,2，聶小安1,2，黃金瑞1，陳水根1，封其志3
（1中國林業科學研究院林產化學工業研究所，生物質化學利用國家工程實驗室，國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京210042；2中國林業科學研究院 林業新技術研究所，北京 100091；3南京林業大學南方學院，江蘇 南京210037）

摘要：選用具有豐富不飽和鍵的烏桕籽油為原料，采用了水解、酯化、環氧化等一系列反應合成了環保型增塑劑環氧脂肪酸異辛酯。并通過正交試驗研究了脂肪酸異辛酯的環氧化工藝，確定了合成最佳工藝為：每百克脂肪酸異辛酯，甲酸30.37g，雙氧水131.49g，反應溫度65℃，反應4h后環氧值可達5.71。通過紅外確定了產物的構成并考察了拉伸、熱穩定性等性能，結果表明環氧脂肪酸異辛酯較鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）具有更好的熱穩定性和揮發遷移性。

關鍵詞：環氧脂肪酸異辛酯；增塑劑；烏桕籽油；塑料助劑

第一作者及聯系人：李科（1985—），男，助理研究員，主要從事生物質資源利用及精細化學品開發研究。E-mail liketaiping@163.com。

增塑劑（塑化劑）是高分子材料（塑料）加工時為增加可塑性而添加的一種助劑，尤其是聚氯乙烯（PVC）材料中的添加量高達40%左右。其中最常見的鈦酸酯類（鄰苯二甲酸酯）對環境及人體的危害越來越受到關注[1]，很多國家已經限用[2-4]。其替代產品的開發一直是塑料領域的熱點，其中環氧脂肪甲酯（EFAME）增塑劑因與PVC的相容性及光熱穩定性等方面的優異特性而得到廣泛開發。但其也存在諸如閃點低、耐高溫性差等缺陷，為此本工作研究了碳鏈更長的環氧脂肪酸2-乙基己酯（俗稱環氧脂肪酸異辛酯，暫用EFAOE表示）的合成與部分性能測試，且文獻中鮮有報道。結果表明其不僅具有EFAME的優點，還在閃點等方面有所提高，且增塑性能也較佳。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

烏桕籽油，碘值為181，購自武漢遠成共創科技有限公司；異辛醇（2-乙基己醇）、氫氧化鈉、無水乙醇、鹽酸、對甲苯磺酸、甲酸、雙氧水、碳酸鈉，化學試劑均為分析純；脂肪酸鈣、脂肪酸鋅，常州嘉仁禾化學有限公司；聚氯乙烯樹脂，DG-1000I，天津大沽化工股份有限公司。

鞏義市英峪予華儀器廠DF-101S集成式恒溫加熱磁力攪拌器；國華JJ1型大功率電動攪拌器；鞏義市英峪予華儀器廠SXHW型電子節能控溫儀；鞏義市英峪予華儀器廠PTHW型電熱套；上海昌吉地質儀器有限公司SYD-3536型開口閃點儀；東莞市正工機電設備科技有限公司ZG-200型雙棍開煉機；深圳新三思計量技術有限公司CMT4304型電子萬能拉力試驗機；東莞和興MO4198690954G2型啞鈴型磨具；東莞市禧隆品管儀器設備有限公司熱穩定性測試儀等。

1.2 實驗步驟

1.2.1 烏桕油脂肪酸的制備

配制7.5mol/L的NaOH水溶液，再用2倍體積的乙醇溶液稀釋備用。稱取一定質量的上述堿溶液裝入500mL圓底三口燒瓶，攪拌升溫至75℃，用滴液漏斗1.5h內勻速滴加完油脂（油水質量比為2∶1），再反應2h后冷卻至室溫，滴加鹽酸至pH值為3～4，恒溫1h后倒入分液漏斗靜置分層，下層為粗甘油、酸、鹽、水等，上層即為粗脂肪酸。用適量去離子水水洗上層除去殘余酸鹽等再減壓蒸餾脫除乙醇后得到所需脂肪酸。

1.2.2 脂肪酸異辛酯的制備

在裝有溫度計、分水器、冷凝管和攪拌器的500mL三口燒瓶中，加入一定質量的烏桕籽油脂肪酸、異辛醇和催化劑對甲苯磺酸（鈦酸四丁酯），加熱回流反應至不再出水（約4h）后降溫至室溫，減壓蒸餾脫除未反應的異辛醇，剩余所得即為脂肪酸異辛酯。

1.2.3 環氧脂肪酸異辛酯的制備

向250 mL 三口燒瓶中加入精制的脂肪酸異辛脂50g，適量的甲酸和催化劑對甲苯磺酸，升溫至50℃，滴加計量的雙氧水；滴完后升溫至反應設定的溫度，到預定時間即可停止；倒出物料靜置分層，用5%堿液堿洗上層油相至pH 值到6.5 左右；再分離下層水相，水洗上層至中性；然后在90℃下減壓蒸餾至無水，剩余淺色透明油狀物即為環氧脂肪酸異辛酯。

1.2.4 樣條制備

向100份PVC中加入約40份增塑劑、5份Ca/Za型熱穩定劑，在高速混合機中攪拌混勻2min后，在利用雙輥開煉機在160℃下混煉3～8min并制成有一定厚度（約1mm）的PVC片材，再通過模具將PVC片材切成啞鈴型樣品，進行力學性能測試。1.2.5 性能測定

在試驗中涉及對碘值、酸值、閃點、環氧值等指標的檢測，測定方法參照GB/T 5530—1985植物油酯檢驗酸價測定法，GB/T 1668—1995增塑劑酸值及酸度的測定，GB/T 1677—2008（鹽酸-丙酮法）增塑劑環氧值的測定，GB/T 5532—2008動植物油脂碘值測定法，GB/T1671—2008增塑劑閃點的測定按克利夫蘭開口杯法等標準進行。

熱穩定性：剛果紅法，180℃，穩定時間為剛果紅試紙由紅變藍的時間。

熱重分析：采用NETZSCH公司的TG209F1熱重分析儀，氮氣保護，溫度范圍35～500℃，升溫速率10℃/min。

2 結果與討論

2.1 原料及配比分析

經測定，烏桕籽油原料的酸值為6mg/g，碘值為181。根據文獻[5]中的方法將烏桕籽油合成烏桕籽油脂肪酸甲酯并進行氣質分析，結合GC/MS總離子流色譜圖和相應的質譜圖可以通過面積歸一化法獲知脂肪酸甲酯的組分和對應的含量，成分及含量見表1。

從表1中可以看出烏桕梓油中不飽和脂肪酸占82.334%，其中多不飽和脂肪酸占53.293%，共軛組分占6.055%，是用來合成環氧脂肪酸酯的優良原料。為方便計算認為烏桕籽油所合成異辛酯脂肪酸組成與甲酯相同，根據各組分的異辛酯相對分子質量和GC含量可按下式計算出烏桕梓油異辛酯的相對分子質量Mr。

Mr＝∑Mn×Cn=380.72

式中，Mn為第n種脂肪酸異辛酯的相對分子質量；Cn為第n種脂肪酸甲酯在總甲酯中的GC含量，%。

表1 烏桕籽油脂肪酸甲酯組成

所得脂肪酸異辛酯相對分子質量為380.72，較同等條件下甲酯的相對分子質量提高了接近100。在理論上這完全可以有效提高環氧脂肪酸酯的閃點、耐遷移性等性能。

2.2 烏桕籽油肪酸的制備

為確定烏桕籽油酸化的條件，研究了溶劑乙醇對烏桕籽油皂化的影響，做了不添加乙醇及添加1倍、2倍、3倍量的實驗，結果表明不添加或添加1倍乙醇時當反應進行1h后體系變得愈發黏稠，導致難以攪拌。而當添加3倍乙醇時得率較2倍有所下降，這主要是溶劑過多使堿與油脂接觸機會降低而導致，加上成本等原因選擇添加2倍乙醇為宜；此外還考察了皂化時間對得率的影響，結果參見圖1。

從圖1中可以看出延長反應時間對皂化轉化率有明顯提高，但當時間超過2.5h后變化不明顯，所以皂化時間達到2.5h即可。經測定所得脂肪酸酸值為185.86mgKOH/g，為褐色透明液體，室溫下為液態。

2.3 烏桕籽油肪酸異辛酯的制備

圖1 皂化時間對得率的影響

研究了鈦酸四丁酯、對甲苯磺酸及市購的QS-6有機錫催化劑對合成脂肪酸異辛酯的影響，其中對甲苯磺酸分為不加帶水劑與加帶水劑環己烷（脂肪酸質量的10%）兩種，催化劑用量均為脂肪酸質量的1%。結果見表2。

表2 各種催化劑對酸值的影響

從表2中可以看出，鈦酸四丁酯催化活性最強，反應僅耗時60min且最終酸值也最低，但反應溫度過高；QS-6有機錫的催化活性次之，反應耗時較長，且溫度也高達218℃，酸值1.501mg/g；加10%帶水劑的對甲苯磺酸在130℃下反應4h時的催化效果明顯優于未加帶水劑時的情況，且酸值也降至1.51mg/g，與有機錫相當。考慮到烏桕籽油的碘值高、雙鍵多，在溫度高于160℃的情況下易產生氧化變色等情況，選擇對甲苯磺酸在帶水劑環己烷存在下催化合成脂肪酸異辛酯較為適宜，且在后續水洗處理中可脫除催化劑。所得產品碘值在134左右，酸值在1.5mg/g，色澤較深，其碘值與大豆油相當，這也進一步說明烏桕籽油較為適合合成環氧脂肪酸異辛酯。

2.4 環氧脂肪酸異辛酯的制備

按照文獻[6]中的方法，根據脂肪酸異辛酯碘值計算出雙鍵、甲酸、雙氧水物質的量之比為1∶1∶1時的質量比為100∶27.61∶59.77，為確定甲酸用量、雙氧水用量、溫度、時間對環氧化程度的影響，設計了L9(34)的正交實驗，因素、水平設計及結果見表3。

從表3中的極差R結果可以看出，影響脂肪酸異辛酯環氧化效果的主次因素排序為D、A、B、C；從K值可以看出最優化工藝為A2B3C3D2，即脂肪酸辛酯100g，甲酸30.37g，雙氧水131.49g，反應溫度65℃，反應時間為4h。以此條件做一組實驗，結果環氧值為5.71，高于表中其他所有數據，說明此條件適合合成環氧脂肪酸異辛酯。

2.5 結構表征

為確定酸化、酯化及環氧化的效果，對烏桕籽油脂肪酸、脂肪酸異辛酯及環氧化產物作了紅外分析，測試波段為500～3500cm?1，其結果參見圖2。

從圖2中可以看出，對比脂肪酸與脂肪酸異辛酯的紅外譜圖，脂肪酸中911cm?1處為OH的面外彎曲振動吸收峰，在1710cm?1處的為—COOH的特征伸縮振動吸收峰及—OH在1400cm?1處的面內彎曲振動峰，而在脂肪酸異辛酯中幾乎消失；且脂肪酸異辛酯的譜圖中1733cm?1處為異辛酯的C=O特征伸縮振動吸收峰，1165cm?1處為異辛酯的C—O—C的特征伸縮振動吸收峰，這充分說明了脂肪酸異辛酯的形成。再對比脂肪酸異辛酯與環氧異辛酯的譜圖，可以發現脂肪酸異辛酯在3009cm?1處存在=C—H鍵的伸縮振動峰，而在環氧異辛酯中已經消失；且雙鍵在指紋區720cm?1處的伸縮振動峰在環氧異辛酯中明顯弱于異辛酯圖譜；此外環氧辛酯在832cm?1處出現了環氧基團的特征吸收峰，且在環氧異辛酯中未見醇羥基的特征吸收峰，這充分說明了該方法可得到較好的環氧脂肪酸異辛酯。

表3 正交實驗設計及結果分析

圖2 產物的紅外光譜

表4 力學實驗結果

2.6 性能測試

2.6.1 力學性能

所得環氧脂肪酸異辛酯為黃色透明液體，密度為0.982g/mL，最高環氧值在5.7左右，閃點為182℃。為確定所合成的環氧脂肪酸異辛酯的性能，對環氧脂肪酸異辛酯、DOP及其復配增塑產品的拉伸強度及熱穩定性經行了對比，結果參見表4。

從表4可以看出，在力學性能上，單獨使用環氧脂肪酸異辛酯的強度不如DOP好。但EFAOE與DOP復配使用可有效提高拉伸強度及拉升屈服應力，而斷裂伸長率提升不明顯。但所有指標都表明環氧脂肪酸異辛酯具有較好的增塑性能。

2.6.2 熱穩定性

為考察EFAOE的熱穩定性，研究了DOP、EFAOE及25%EFAOE（DOP、EFAOE按質量比3∶1復配，下同）增塑PVC材料的高溫穩定性試驗。結果參見表5。

從表5中可以看出，單獨使用DOP的PVC材料的熱穩定時間僅為40min左右，且試樣幾乎呈現黑色；而無論是單獨使用EFAOE的還是采用25%EFAOE復配增塑的PVC材料均表現出較好的熱穩定性，且單獨使用EFAOE比添加25%EFAOE的試樣保持更好的色澤。EFAOE之所以具有如此優異的熱穩定性，主要原因是其自身的環氧基團，其可在PVC熱解時吸收材料釋放出來的Cl和H離子，從而延緩進一步熱解。

2.6.3 熱重分析

通過對比DOP、EFAOE及25%EFAOE的PVC塑料的質量損失推測材料的耐熱性能。

從圖3可以看出，PVC材料在500℃前出現兩次失重過程，其中DOP增塑的質量損失溫度最早，約在230℃左右，而EFAOE及25%EFAOE的PVC材料質量損失溫度出現在245℃左右，相差不是太大；但從三者的DTG曲線（圖4）中可明顯看出DOP增塑的材料在287.4℃時的質量損失速率是最大的，這說明EFAOE及25%EFAOE的耐熱性均優于DOP。

表5 熱穩定性測試

圖3 PVC材料熱重曲線

2.6.4 揮發遷移性

為測試EFAOE在使用時的揮發遷移性，將DOP、EFAOE及25%EFAOE增塑的PVC材料放入同一烘箱，100℃烘7天，稱量三者質量損失。結果參見表6。

從表6中可以看出，單獨使用DOP增塑的PVC材料的100℃保溫7天質量損失率最高，在3.78%左右；而單獨使用EFAOE增塑的PVC材料的質量損失率最低，在2.39%左右；而采用添加25%EFAOE增塑的PVC的質量損失率在2.56%，只比單獨使用EFAOE的略高一點，比單獨使用DOP的材料有明顯改善。這都說明了EFAOE在PVC中使用具有比DOP更不易遷移的特性，且與DOP復配使用可明顯提升DOP的揮發遷移性。

圖4 PVC材料DTG曲線

表6 揮發遷移性測試

3 結 論

（1）研究表明烏桕籽油具有豐富的不飽和鍵，可通過制備脂肪酸合成脂肪酸異辛酯的過程制備出環保型增塑劑環氧脂肪酸異辛酯，其環氧化最佳工藝為：每百克脂肪酸異辛酯，甲酸30.37g，雙氧水131.49g，反應溫度65℃，反應4h后環氧值可達5.71。

（2）通過力學性能測試表明EFAOE的增塑性雖不如DOP優異，但其熱穩定性與揮發遷移性都明顯優于DOP，且EFAOE與DOP的復配使用可明顯提高DOP的熱穩定性與遷移性。

參 考 文 獻

[1] 陳波，倪靜. 鄰苯二甲酸酯的毒理學效應及對人體健康的影響[J].化工技術與開發，2010，39（11）：46-49.

[2] 美國發布增塑劑風險報告或對我國企業產生較大影響[J]. 廣東橡膠，2014（9）：26-27.

[3] 胡志鵬. 發展新型環保增塑劑[J]. 精細化工原料及中間體，2007 （4）：20-21，35.

[4] 《玩具安全》新國標出臺6類增塑劑被限用[J]. 塑料工業，2014，42（6）：116.

[5] 李科，李翔宇，蔣劍春，等. 質量法——一種計算油脂甲酯化轉化率的新方法研究[J]. 林產化學與工業，2011，31（2）：43-47.

[6] 李科，蔣劍春，聶小安. 酸催化原位法合成環氧脂肪酸甲酯的研究[J]. 林產化學與工業，2013，33（5）：41-44.

綜述與專論

Preparation of epoxy stillingia oil fatty acid isooctyl ester plasticizer

LI Ke1，CHEN Jie1，JIANG Jianchun1，2，NIE Xiao’an1，2，HUANG Jinrui，CHEN Shuigen1，FENG Qizhi3
（1Institute of Chemical Industry of Forestry Products，CAF，National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization，Key and Open Lab on Forest Chemical Engineering，SFA，Nanjing 210042，Jiangsu，China;2Institute of New Technology of Forest，CAF，Beijing 100091，China;3Nanfang College of Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China）

Abstract：Using stillingia oil which has abundant unsaturated bond as raw material，，we synthesized the environmental friendly plasticizer epoxy fatty acid isooctyl ester(epoxy stillingia oil fatty acid isooctyl ester) through a series of reactions of hydrolysis，esterification and epoxidation. The optimal synthetic process of epoxy stillingia oil fatty acid isooctyl ester from fatty acid isooctyl ester was determined by orthogonal experiments. The optimal conditions are，formic acid 30.37g and H2O2131.49g per hundred grams fatty acid isooctyl ester，reaction temperature 65℃ and reaction time 4h，with which the epoxy value could reach 5.71. The functional groups of the product was determined by IR，and the tensile，thermal stability and other performance were also tested. The results showed that the epoxy fatty acid isooctyl ester had better thermal stability and volatile mobility than DOP.

Key words：epoxy fatty acid isooctyl ester; plasticize; stillingia oil; plastic additive

基金項目：中央級公益性科研院所基本科研業務費專項（CAFYBB2014 MA011）、國家科技支撐計劃（2014BAD17B01、2015BAD15B08）及江蘇省生物質綠色燃料與化學品重點實驗室（JSBGFU14007）項目。

收稿日期：2015-07-07。修改稿日期：2015-07-24。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.038

中圖分類號：TQ 414.5

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0581–05