高性能鄰苯二甲腈樹脂的新型固化劑的分析

O 郭順鑫 文亮（艾蒂復合材料(上海)有限公司 上海 201506）

高性能鄰苯二甲腈樹脂的新型固化劑的分析

O 郭順鑫 文亮
（艾蒂復合材料(上海)有限公司 上海 201506）

在化工生產領域當中，鄰苯二甲腈樹脂作為一種高性能的熱固性樹脂，是由鄰苯二甲腈結構封端，綜合性能十分優良，在粘結劑、涂料、復合材料的制備中，都有著重要的作用，目前已經被廣泛的應用于機械、電子、艦船、航天、航空等領域當中。在實際應用中，高性能鄰苯二甲腈樹脂的新型固化劑最為一種優秀的固化劑材料，具有十分良好的應用效果。

高性能；鄰苯二甲腈樹脂；新型固化劑

前言

在人們的日常工作與生活當中，材料是一種必不可少的重要組成部分。材料主要包括高分子材料、無機非金屬材料、金屬材料等不同類型，其中，高分子材料作為一種新型材料，在實際應用中發揮出了良好的作用。高性能樹脂就是高分子材料中的一個代表，具有耐熱性能高、使用壽命長、力學性能好、質量輕等優勢，因而在很多領域中都得到了廣泛的應用。鄰苯二甲腈樹脂作為高性能樹脂材料中的一種，綜合性能十分優良，因而具有十分廣闊的應用前景。

1.固化劑催化鄰苯二甲腈三聚反應

(1)實驗材料及過程

在固化劑催化鄰苯二甲腈三聚反應的過程中，使用的原材料主要有四氯化鈦、六水硝酸鈰、氨水、氯化鋅、無水甲醇、硅膠、鄰苯二甲腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、雙氧水、四水合鉬酸銨、尿素、4，4-二氨基二苯砜等。測試儀器包括傅立葉變換紅外光譜儀、廣角X射線衍射儀、核磁共振儀、高效液相色譜儀等。在制備負載型氯化鋅固化劑的過程中，利用氨水沉淀硝酸鈰、四氯化鈦，以及二者混合溶液，然后將過濾干燥后的氫氧化物沉淀進行高溫煅燒，得到控狀結構二氧化鈰、二氧化鈦，及二者混合物。利用飽和浸漬法，對載體采用氯化鋅甲醇溶液進行浸漬，經過焙燒后得到負載型氯化鋅固化劑。在負載型氯化鋅催化鄰苯二甲腈三聚反應中，以1：10的質量比，混合固化劑和PN，并在100毫升單口圓底燒瓶中放置。抽真空之后，保持12小時200攝氏度下的反應。然后在熱NMP中溶解反應產物，對反應物中不同組分的含量、分子量，采用HPLC、HPLC-MS方法進行測試。以1：1：20的質量比，混合尿素、四水合鉬酸銨、PN，在100毫升三口燒瓶中放置，溶劑選擇NMP，反應溫度設定為200攝氏度。對反應物利用NMP進行稀釋，對反應產物中不同組分的含量，利用HPLC方法進行測試。

(2)實驗結果與討論

通常選擇多空惰性材料作為催化劑載體，并具有一定機械強度，一般情況下，會使用二氧化鋯、三氧化二鋁、氧化鎂、二氧化硅等多孔結構氧化物。這些載體通常是高溫煅燒碳酸鹽、氫氧化物得到的，對于載體形成孔狀結構來說，煅燒溫度十分重要。對于二氧化鈰、二氧化鈦、以及二者混合物的負載量來說，煅燒溫度并不會對其產生線性關系的影響。在提升煅燒溫度的情況下，載體負載量會呈現先升后降的趨勢。為了對多晶物質的晶粒大小、物相組成進行研究，采用X射線衍射的方式，其中，二氧化鈦具有銳鈦礦晶相的物相，二氧化鈰則具有方鈰礦立方晶相的物相。對于負載型氯化鋅來說，催化劑當中不能超過20%的氯化鋅，因此，采用PN質量分數的十分之一的催化劑量。在溶劑當中，固體負載型氯化鋅反應可能在瓶底沉淀，而在高溫下，PN可能發生升華，因此作為反應容器的單口燒瓶，應當帶有直通導氣閥。在四水合鉬酸銨-尿素催化鄰苯二甲腈三聚反應中，在反應產物中，不同組分的含量會由于不同的固化劑使用而不同。在200攝氏度的條件下，PN三聚反應不能由DDS催化。在鄰苯二甲腈樹脂的固化中，DDS具有不同與AMTU、Lewis酸的機理。AMTU具有相似于氯化鋅的反應速率、低于氯化鋅的副產物、高于氯化鋅的反應轉化率，因而效果最為良好。

2.負載型氯化鋅固化PPEN-Ph

(1)實驗材料及過程

在負載型氯化鋅固化PPEN-Ph的反應實驗原料采用了N，N-二甲基乙酰胺重結晶精制的4-（4-羥基苯基）-2，3-二氮雜萘-1-酮，具有99%以上的純度。研磨碳酸鉀，并在真空烘箱中保持24小時100攝氏度。另外，還采用了環丁砜、甲苯、4-硝基鄰苯二甲腈、無水甲醇、氯仿、無水乙醇、氯化鋅等。測試儀器采用了核磁共振波譜儀、傅立葉變換紅外光譜儀、示差掃描熱量儀、熱失重分析儀等。在合成PPEN-Ph的過程中，高活潑性質的DFBN可能分解或升華，因此，為了避免改變原料配比，在聚合中可以對分步加料法進行應用。設計了3000的PPEN-Ph分子量，過量的DHPZ，將碳酸鉀研磨成鹽劑，保持1．4倍DHPZ的摩爾數。封端劑采用NPh，設定-NH-和-Oh未反應總量1．1倍的摩爾數。在碳酸鉀、DHPZ、DFBN之間，摩爾數比例為12．6：9：8。按照1：10的質量比混合固化劑和PPEN-Ph，研磨壓片之后，在鼓風烘箱中進行固化。首先進行2小時250攝氏度的固化，然后進行2小時280攝氏度的固化，最后進行8小時300攝氏度的固化。

(2)實驗結果與討論

在PPEN-Ph的玻璃化過程中，利用示差掃描熱量法對轉變溫度進行測試，保持室溫-400攝氏度的掃描范圍，以及每分鐘10攝氏度的升溫速率。根據測試結果能夠得出，PPEN-Ph玻璃化的轉變溫度在165攝氏度。PPEN-Ph在固化之后，不會在任何溶劑中溶解，在高溫環境下，也不會熔融。對于固化之后的PPEN-Ph，只能采用傅立葉變換紅外光譜進行表征。在固化之后，PPEN-Ph當中-CN的吸收峰會有所降低，并且其數量也會降低，由此可見，在固化反應中，-CN也有所反應。經過對PPEN-Ph固化前后的紅外譜圖進行對比，能夠看出，在固化之后，由三嗪結構產生在PPEN-Ph結構當中。利用熱失重分析法，對PPEN-Ph固化之后的耐熱性能進行測試，得到的結果為，負載型氯化鋅固化PPEN-Ph具有更高的耐熱性能，在5%的熱失重下，提升了9攝氏度到15攝氏度的溫度。在800攝氏度，提升到了0．5%到1．7%的殘碳率。相比于氯化鋅，氯化鋅固化PPEN-Ph具有更高的開始分解溫度。這是由于氰基三聚反應的速率能夠被負載型氯化鋅提升，因而在PPEN-Ph當中，會有更多三嗪環結構形成，因此會有效的提升其耐熱性能。在負載型氯化鋅固化劑當中，載體具有吸附功能，可以對PPEN-Ph當中的分子鏈段、分子鏈進行吸附，從而產生物理交聯，使得固化PPEN-Ph具有更為良好的耐熱性能。

3.四水合鉬酸銨固化PPEN-Ph

(1)實驗材料及過程

在四水合鉬酸銨固化PPEN-Ph的過程當中，主要采用了氯化鋅、四水合鉬酸銨、尿素、4，4-二氨基二苯砜等材料。應用的測試儀器主要包括傅立葉變換紅外光譜儀、示差掃描量熱儀、熱失重分析儀等。在PPEN-Ph的固化當中，按照1：1：20的質量比混合尿素、四水合鉬酸銨、PPENPh，研磨壓片之后，在程序控溫鼓風烘箱當中進行固化。首先進行1小時150攝氏度的預處理，然后進行2小時250攝氏度的固化，再進行2小時280攝氏度的固化，最后進行8小時300攝氏度的固化。以1：10的質量比分別混合PPEN-Ph 和DDS、氯化鋅，經過研磨壓片之后，按照上述步驟進行固化。在PPEN-Ph固化反應當中的動力學的研究當中，固化劑分別選擇了AMTU、氯化鋅、DDS，以1：10的比例，將固化劑和PPEN-Ph進行混合，均勻研磨之后，在混合物當中稱取10毫克，然后在每分鐘5攝氏度、每分鐘10攝氏度、每分鐘15攝氏度、每分鐘20攝氏度等速率進行升溫，并進行DSC掃描，最后對固化反應當中的表觀活化能進行計算。

(2)實驗結果與討論

在PPEN-Ph的固化交聯當中，固化劑選擇了AMTU、氯化鋅、DDS，產生的體型耐熱型聚合物，其交聯點使芳基均三嗪環結構。PPEN-Ph在固化之后，對于其結構，可通過紅外進行表征。PPEN-Ph在固化之后，其結構中的-CN，具有更弱的吸收峰，并且數量也有所大量降低，因此可看出在固化反應中，-CN也發揮了作用。而且在PPEN-Ph在固化反應之后，還有均三嗪結構形成與其分子結構當中。在PPEN-Ph固化之后耐熱性能的表征當中，可對TGA進行應用。在DDS固化PPEN-Ph之后，具有比AMTU、氯化鋅更高的初始分解溫度。在AMTU固化PPENPh之后，具有與氯化鋅相似的初始分解溫度。在AMTU、氯化鋅固化PPEN-Ph之后，具有相似的5%熱失重溫度，并且二者都要比DDS的熱失重溫度更高。在10%熱失重溫度方面，AMTU固化PPEN-Ph與氯化鋅固化PPEN-Ph之間，也不存在太大差距，并且二者仍然要比DDS的熱失重溫度更高。在800攝氏度的環境下，DDS具有最高的殘碳率，能夠達到79%。而氯化鋅的殘碳率為76%，AMTU的殘碳率為75%。在PPEN-Ph固化當中，固化劑采用了AMTU、氯化鋅、DDS，在升溫速率變化的情況下，由兩個固化峰出現在了掃描DSC曲線當中。在溫度升高的時候，其也會隨之提升。之所以會有兩個固化峰產生在DSC曲線當中，是由于在固化反應的進行過程中，會有一部分交聯結構產生在PPEN-Ph分子結構當中，阻礙分子鏈段的運動，因而PPEN-Ph固化也會受到影響。在溫度不斷升高的情況下，高溫會導致分子鏈段繼續運動，因而會繼續進行PPEN-Ph固化反應。在固化反應表觀活化能當面，氯化鋅最高，其次是四水合鉬酸銨-尿素，DDS則是最低的。固化溫度會在四水合鉬酸銨-尿素的影響下有所江都，不過，其對固化反應表觀活化能并不會產生較大的影響。

結論

隨著社會科技的不斷發展，在電子電器、航空航天、機械、汽車、艦船等領域當中，對于高性能樹脂提出了越來越搞的要求?；诖?，鄰苯二甲腈樹脂的應用，能夠發揮出十分良好的作用與效果。本文主要研究了負載型氯化鋅、四水合鉬酸銨作為固化劑的效果和性能，并對其性能、結構、耐熱性能、反應動力學、固化溫度等進行了表征。

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Analysis of New-style Curing Agent of Phthalonitrile Resin with High-performance

Guo Shunxin, Wen Liang
(Aidi Composite Materials (Shanghai) co., LTD, Shanghai, 201506)

In the fi eld of chemical production, phthalonitrile resin, as the heat convertible resina with high performance, is blocked by phthalonitrile structure and its comprehensive performance is very good. In the preparation of agglomerant, coating, composite materials, it has a vital role and it has been widely used in machinery, electronics, ships, aerospace, aviation, etc.fi elds at presently. In the practical application, the new-style curing agent of phthalonitrile resin with high-performance,as a kind of excellent curing agent material has very good application effect.

high-performance；phthalonitrile resin；new-style curing agent

T

A

郭順鑫(1984～)，男，艾蒂復合材料(上海)有限公司，研究方向：高性能樹脂基復合材料。