凍干懷山藥貯藏條件研究

任煒，段續（.張家口學院，河北張家口075000；2．河南科技大學食品與生物工程學院，河南洛陽47003）

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凍干懷山藥貯藏條件研究

任煒1，段續2，*
（1.張家口學院，河北張家口075000；2．河南科技大學食品與生物工程學院，河南洛陽471003）

摘要：通過試驗獲得了凍干懷山藥得到在不同溫度范圍（5℃~35℃）的等溫吸濕特性曲，引入了幾個典型模型（GAB、BET和Smith模型）來對凍干懷山藥的等溫吸濕特性進行了模擬，結果表明Smith方程可準確擬合凍干懷山藥的水分活度和平衡含水率的關系。使用差示量熱掃描儀（DSC）測定了不同含水率條件下懷山藥的玻璃化轉變溫度，Gordon-Taylor方程可較為準確地預測懷山藥玻璃化轉變溫度與含水率的關系。在懷山藥的水分活度和玻璃環轉變溫度構建的狀態圖指導下，可根據其貯藏溫度條件精確選擇關鍵貯藏水分活度和含水率。

關鍵詞：懷山藥；冷凍干燥；玻璃化轉變；水分活度

懷山藥為“四大懷藥”之首，其富含豐富的蛋白質，維生素和多種氨基酸與礦物質，同時又有極高的藥用價值，為藥食兩用之珍品[1]。懷山藥在貯運過程中莖脆易斷，皮薄易破，采收機械損傷頻繁，造成腐敗、霉變，鮮切后容易快速褐變，對溫度和濕度敏感。因此，干燥山藥片是非常常見的山藥深加工產品。冷凍干燥是目前最為先進的食品干燥方法，其凍結后升華脫水的方式可以最大限度地保持食品原料的營養成分和外觀品質[2-4]。通常，冷凍干燥的解析干燥段所需時間極長，干燥終點時產品含水率很低。由于目前尚無統一標準來確定凍干淮山藥的安全貯藏水分，導致凍干生產中只能采取盡量低的最終含水率，從而導致人為延長解析干燥段，增加了能耗。

水分活度aw經常用來描述食品的穩定性與水分的關系，國內外學者通過對食品吸附理論的研究，提出了許多吸附理論和經驗模型來表征水分活度和水分含量之間的關系[5-7]。水分活度是評估食品安全貯藏最為常用的指標，但隨著食品聚合物理論的提出和發展，單純用水分活度來作為評估食品安全貯藏的方法開始出現爭議。近年來，許多研究發現在干燥或冷凍過程中，食品原料會形成非晶態高分子物質，這些物質隨著水分和溫度的變化，可以實現從玻璃態到橡膠態或橡膠態到玻璃態的轉變，其中明顯存在一個玻璃化轉變溫度（Tg）。在玻璃化轉變溫度以下，食品基質黏度高達1012Pa·s~1014Pa·s，引起食品腐敗變質的各種因素可以得到效抑制[8]。因此，將水分活度和玻璃化轉變這兩種理論相結合，可以得到更具說服力的干燥產品安全貯藏條件。懷山藥早干燥過程中，隨著含水率降低，經歷橡膠態到玻璃態轉變過程，同時水分活度也會隨著含水率降低而下降。

本試驗是研究水分活度、含水率、玻璃化轉變溫度間的關系，從而可以優化懷山藥的冷凍干燥工藝，獲得更為合理的安全貯藏溫度及含水率。

1材料與方法

1.1材料

懷山藥：從河南溫縣當地市場購得。選擇個體完整、粗細均勻、表皮無霉、無病蟲害、無損傷，肉質潔白的光皮長柱形新鮮懷山藥。懷山藥洗凈后去皮，切片厚度為5 mm，放入冰箱冷凍室（-25℃）凍結不低于8 h，在真空冷凍干燥機中凍干至5 %（w.b.）含水率，干燥壓力為50 Pa，冷阱溫度為-40℃，加熱板溫度為50℃。

NaOH、LiCl、KAc、MgCl2、NaBr、NaCl、KCl和KNO3等試劑均為分析純。

1.2主要儀器設備

HH.BII.500電熱恒溫培養箱：上海躍進醫療器械廠；LG-02真空冷凍干燥機：沈陽新陽速凍設備有限公司；MP200B型電子天平：上海第二天平儀器廠；101A-3型干燥箱：上海市實驗儀器總廠；DSC-7型差示量熱掃描儀：美國Perkin Elmer公司；LabSwift型水分活度測定儀：瑞士Novasina公司。

1.3方法

1.3.1凍干懷山藥水分活度的測定

采用康維皿靜態稱重測試法[9]測定懷山藥的平衡含水率。分別在5、15、25、35℃溫度條件下，測定樣品在不同相對濕度條件下的平衡含水率（EMC）。稱取2 g研碎后的凍干懷山藥樣品放置在康維皿內室，康維皿外室用飽和鹽溶液（NaOH、LiCl、KAc、MgCl2、NaBr、NaCl、KCl、KNO3）保持平衡相對濕度，密封后放入恒溫培養箱內靜置。每隔3小時對試樣進行稱重，直到兩次間隔質量變化小于2 mg，即可取出樣品，測定其含水率，并作為該溫度和相對濕度下的吸附平衡含水率。達到平衡含水率（EMC）的樣品放于干燥箱內105℃條件下干燥24 h，以確定樣品中的絕干物質含量。

1.3.2 EMC的模擬

本文選用吸附理論中應用較多的3種模型進行模擬分析[10-11]，3種模型分別如下：

1）BET模型

式中：EMC為平衡含水率，（g/g，濕物料）；m0為單分子層水分含量，（g/g，濕物料）；c為模型能量常數；aw為水分活度。

2）GAB模型

式中：b、c為能量常數；EMC為平衡含水率，（g/g，濕物料）；m0為單分子層水分含量，（g/g，濕物料）；c為模型能量常數；aw為水分活度。

3）Smith模型

EMC = a + b ln（1 - aw）（3）

式中：a、b為能量常數；EMC為平衡含水率，（g/g，濕物料）；m0為單分子層水分含量，（g/g，濕物料）；c為模型能量常數；aw為水分活度。

1.3.3凍干懷山藥的玻璃化轉變溫度測定及模擬

采用DSC對不同含水率懷山藥的玻璃化轉變溫度進行測定。試驗中銦和蒸餾水用來校準溫度和靈敏度。稱10 mg樣品密封于鋁盒內，以空鋁盒作為參比，先將鋁盒的溫度以20℃/min的速率冷卻到-100℃，然后以5℃/min的掃描速率將樣品從-100℃加熱到60℃，高純N2作為載氣，液氮用于樣品的冷卻。樣品的玻璃化溫度是通過DSC熱流曲線測得的，玻璃化溫度取躍變臺階的中間溫度[8]。

食品原料通常可認為是由固形物與水組成的二元體系，因此，這里用Gordon-Taylor模型預測懷山藥的含水率對玻璃態轉變溫度Tg的影響，Gordon-Taylor模型可表示為[8]：

式中：xw為樣品的水分含量（濕基）；Tgs為絕干固態成分的玻璃化轉變溫度；Tgw為純水的玻璃化轉變溫度，為-135℃；k為Gordon-Taylor常數。

1.4統計分析

采用1st Option 1.5軟件進行非線性回歸分析。

2結果與分析

2.1凍干懷山藥吸附平衡含水率與水分活度的關系

吸附等溫線可反映在一定溫度下物料的水分活度和平衡含水率的關系，曲線隨溫度和相對濕度的變化而變化，不同溫度下凍干懷山藥的吸附等溫線如圖1所示。

從圖1可見，凍干懷山藥的吸濕等溫曲線亦呈典型反S型，這中特性與其他報道是一致的[9，12]。此外，在一定溫度下，隨著物料水分活度的增加，平衡含水率逐漸增大；當物料的水分活度一定時，隨著溫度的升高，平衡含水率逐漸減小。這一趨勢在水分活度小于0.2時不明顯，當水分活度大于0.2時，溫度對平衡含水率的影響則表現出顯著影響。這是由于溫度的升高導致分子的運動加劇，降低了分子間的吸引力，水分的吸附作用減弱，表現為平衡含水率降低；反之，溫度越低，平衡含水率越高，空氣中所容納的水分越高，物料中的含水率也就越高。

圖1凍干懷山藥在不同溫度下的吸附等溫線Fig.1 The sorption isotherms of FD Chinese yam under different temperatures

用選擇的3種較為通用的吸附模型，利用1st Opt軟件對不同溫度條件下凍干懷山藥的平衡含水率試驗數據進行擬合，統計分析結果見表1。

表1凍干懷山藥吸附等溫平衡含水率模型參數及統計分析Table 1 The model parameters and statistics analysis results of the balance moisture content of FD Chinese yam

由表1可以看出，這3種模型均具有較高的相關系數，可用來較為準確地模擬凍干懷山藥的等溫吸附特性規律，相比較而言，其中GAB模型和Smith模型的相關系數較BET模型高，且此2個模型在4個溫度水平下R2都達到0.99以上。考慮到Smith模型更為簡潔，因此，凍干懷山藥的等溫吸濕特性可選用Smith模型來進行平衡含水率和水分活度的相關性模擬。

2.2懷山藥玻璃化轉變溫度及擬合

懷山藥的玻璃化轉變溫度隨含水率的變化如圖2所示。

圖2不同含水率下凍干懷山藥的玻璃化溫度Fig.2 Variation of glass transition temperature with water content for FD Chinese yam

由圖2可見，Tg隨著含水率的增加而降低，當懷山藥的含水率從5 %（w.b.）增至35 %（w.b.）時，Tg從35℃降低至-61℃。Tg隨著含水率的增加而降低的原因是水對基質無定形組分的塑化作用。這一變化范圍也可為懷山藥的冷凍干燥工藝提供解析干燥段的溫度選擇依據，當懷山藥的水分含量處于15 %（w.b.）至5 %（w.b.）之間時，Tg大約在10℃至35℃之間變化，故解析干燥溫度設定在此區間則可實現部分玻璃化干燥，從而有利于凍干懷山藥的品質保持。

已有許多研究利用Gordon-Taylor模型模擬預測食品體系的玻璃化轉變溫度，并且取得了很好的擬合效果。Sablani等[7]通過測定凍干鮑魚的玻璃化轉變溫度與含水率的關系，發現Gordon-Taylor模型可以較好的預測凍干鮑魚的玻璃化轉變溫度。對圖2玻璃化轉變溫度的數據進行Gordon-Taylor模型擬合，利用1st Opt軟件分析獲得的模型參數為：Tgs=60.86，k=3.54。最終所得懷山藥的玻璃化轉變溫度與含水率的關系模型為：

式中：Tg為懷山藥玻璃化轉變溫度，℃；xw為樣品的水分含量，%。

該模型的R2=0.988 4，可較為準確地模擬預測懷山藥在不同含水率狀態下的玻璃化轉變溫度。

2.3關鍵含水率和水分活度

降低含水率從而降低水分活度，可以抑制微生物的生長繁殖，但是在凍干過程中，太低的含水率意味著較長的解析干燥時間，從而增加能耗，且更易引起產品的變形和變色。所以不能單純依靠降低含水率來延長凍干懷山藥的保質期。實際上干制品的變色、變形等現象與干制品處于橡膠態有關，因此產品的玻璃化轉變溫度是一個非常重要的參數[6]。產品發生玻璃化轉變時的臨界含水率和臨界水分活度的確定對于高品質、多孔結構的凍干產品的貯藏穩定性至關重要。根據玻璃化理論可知，當貯藏溫度低于玻璃態轉變溫度時，由于聚合物體系的黏度極大，分子擴散能力弱，體系處于相對穩定狀態；貯藏溫度高于玻璃態轉變溫度時，由于分子鏈段運動被解凍，體系黏度迅速下降，各種反應速率加快，體系處于非穩定狀態[13]。

基于上述原因，可以將水分活度與玻璃化轉變溫度結合起來，找到一個合適的儲藏條件。根據凍干懷山藥的Smith模型和Gordon-Taylor方程，可構建懷山藥在玻璃化轉變溫度和水分活度兩個體系作用下的狀態圖，如圖3所示。玻璃化轉變狀態圖描述了不同含水率的食品在不同溫度下所處的物理狀態，它包括了平衡狀態和非平衡狀態的信息。狀態圖有利于預測食品在貯藏過程中的穩定性以及加工過程中適宜溫度和產品適宜含水率的確定。

圖3貯藏溫度為15℃的凍干懷山藥關鍵含水率和水分活度Fig.3 The critical water content and the critical water activity of FD Chinese yam stored at 15℃

如圖3所示，假設庫藏溫度或者解析干燥段溫度為10℃，那么為了保持樣品品質，必須使其玻璃化轉變溫度高于此溫度，通過式（1）或者圖3，可知懷山藥的玻璃化轉變溫度為10℃時其含水率為9.18 %（w.b.），該溫度與此含水率對應的水分活度為0.282，這便是該貯藏溫度下凍干懷山藥的最佳儲藏條件，高于此值產品品質就會下降。

此外，實際冷凍干燥過程中，凍干產品通常最終含水率一般低于3%（w.b.），解析干燥段的加熱溫度通常都是根據經驗選取。按照圖3所示，在室溫（25℃）時，要達到玻璃態貯藏條件，要求的懷山藥含水率為7 %（w.b）.左右，這意味著凍干懷山藥最終含水率可控制在7 %（w.b.）。

3　結論

Smith模型可以較為準確地模擬凍干懷山藥的等溫吸濕特性規律，因此可準確描述其水分活度和含水率的關系；Gordon-Taylor方程則可用來準確描述懷山藥在不同含水率條件下的玻璃化轉變溫度。在懷山藥的水分活度和玻璃環轉變溫度構建的狀態圖指導下，可根據其貯藏溫度條件精確選擇關鍵貯藏水分活度和含水率，為進一步優化懷山藥的貯藏條件提供了理論參考。

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Study on the Critical Preservation Conditions for Freeze Dried Chinese Yam

REN Wei1，DUAN Xu2，*
（1. Zhangjiakou University，Zhangjiakou 075000，Hebei，China；2. Food and Biology Engineering College，Henan University of Science & Technology，Luoyang 471003，Henan，China）

Abstract：Desorption isotherms of freeze dried Chinese yam were obtained at different temperatures in the range 5℃-35℃. Several models（GAB，BET and Smith model）were tested to describe the experimental desorption data. The Smith equation gave the best fit over the whole range of water activity and temperature. The glass transition temperature of freeze dried Chinese yam was measured using DSC. The Gordon-Taylor equation was used to model glass transition temperature and moisture content relationship. At a given storage temperature of the freeze dried Chinese yam，the critical water activity and water content can be obtained using the Smith equation and Gordon-Taylor equation.

Key words：Chinese yam；freeze drying；glass transition；water activity

收稿日期：2014-07-04

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.02.047

*通信作者：段續（1973—），男（漢），副教授，博士，研究方向：農產品加工與貯藏技術。

作者簡介：任煒（1975—），女（漢），副教授，碩士，研究方向：食品衛生檢驗、加工技術。

基金項目：國家自然科學基金項目（U1204332）