包含反應階數變化的分形煤焦顆粒燃燒模型的建立與實驗驗證

劉雨廷，何榕

（清華大學熱能工程系，熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084）

?

包含反應階數變化的分形煤焦顆粒燃燒模型的建立與實驗驗證

劉雨廷，何榕

（清華大學熱能工程系，熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084）

摘要：為了深入研究煤焦燃燒的機理并提高對煤焦燃燒過程的預測精度，建立了一個綜合的煤焦燃燒模型。該模型考慮了煤焦顆粒孔隙內二次反應與擴散的耦合作用、煤焦燃燒反應階數的變化和反應過程中CO/CO2比例等問題。使用熱天平（TGA）對11種煤焦的燃燒特性進行分析，測得各種煤焦的表觀活化能與指前因子，以確定模型中的待定參數。在沉降爐（DTF）中對這11種煤焦做燃燒實驗，用TGA基于灰分守恒測得DTF爐管出口處的煤焦樣品的轉化率。運用建立的模型模擬這些煤焦的燃燒過程，預測的轉化率與實驗結果有較好的吻合度，相比傳統的本征動力學模型，該模型預測的精度有了較大提高，證明了該模型能適用于從褐煤到無煙煤的較廣煤焦范圍。研究還發現，煤焦燃燒的表觀反應階數在燃燒過程中不斷減小并最終趨于穩定。

關鍵詞：煤焦燃燒；模型；模擬；沉降爐；實驗驗證；表觀反應階數；分形

2015-06-15收到初稿，2015-07-07收到修改稿。

聯系人：何榕。第一作者：劉雨廷（1988—），男，博士研究生。

Received date: 2015-06-15.

引 言

在我國，煤是一種儲量相對豐富、價格相對便宜的化石燃料。隨著石油資源的日益枯竭，煤的價值與地位越發突顯，如何高效地利用煤炭資源成為我國經濟發展不可回避的問題。目前，對煤最主要的利用方式是直接燃燒[1]以獲得熱能，以火力發電為代表。

煤的燃燒大致可分為熱解與煤焦燃燒兩個過程。已有的研究[2-5]表明，煤燃燒發熱量的80%以上來源于煤焦燃燒，且煤焦燃燒所需時間比熱解要長幾個量級。因此，煤的燃燒特性主要由煤焦的燃燒特性決定。所以，建立精確的煤焦燃燒模型，對于煤的高效利用，以及燃煤設備的設計與運行，都有著極為重要的意義。

煤焦是典型的多孔介質，其孔隙結構極為復雜，而且具有分形特性[6-8]。煤焦的燃燒反應不只在煤焦的外表面進行，而更多的是通過氣體擴散進入孔隙內部，在孔隙的內表面進行，煤焦的孔隙結構對煤焦的燃燒特性有著重要的影響[9-15]。因此，精確的煤焦燃燒模型必須考慮煤焦孔隙結構對煤焦燃燒反應的影響。

研究者們已針對煤焦燃燒模型進行了大量的研究[1-3,16-19]，建立了許多不同的煤焦燃燒模型。其中包含了煤焦孔隙結構影響的模型之中，經典的本征動力學模型[3,17-18]應用最為廣泛，而He等[2]建立的具有分形孔隙特性的煤焦燃燒模型則是通過理論推導得到的。該兩種模型都認為不同煤焦的本征活化能相同，而煤焦燃燒反應速率由于煤焦孔隙結構的不同而存在很大的差異。前者[3,17-18]通過引入彎曲因子表征煤焦孔隙結構的復雜性，彎曲因子越大，煤焦孔隙結構越復雜。但彎曲因子并無嚴格的物理定義，且無法通過獨立的實驗測量或計算得到。而后者[2]則采用孔隙率、比表面積、分形維數[8]3個參數表征煤焦孔隙結構的復雜性，并與顆粒粒徑這一參數共同表征煤焦的結構特性。與前者相比，后者的優點在于其計算精度更高，能更好地反映煤焦的結構參數對煤焦燃燒特性的影響，且孔隙率、比表面積、分形維數定義明確，易于獨立的實驗測量，用于表征煤焦孔隙的復雜程度較之彎曲因子更為合理。但是，無論本征動力學模型[3,17-18]還是He等[2]建立的煤焦燃燒模型，都假設煤焦燃燒反應的階數恒定為1，這與實際情況不符[20-21]，難免會給計算帶來誤差。而且He等[2]所建立的模型中的待定參數是通過試算法得到的，方法不太嚴密，而且用于對比的煤焦燃燒實驗數目也很有限。

本文在He等[2]所建立的煤焦燃燒模型的基礎上，引入表觀反應階數的變化規律[21]和燃燒產物中CO/CO2的比例的定量描述[21-22]，并用更加嚴格的方法確定其模型中的待定參數，從而建立了一個可靠的煤焦燃燒模型。該模型考慮了煤焦孔隙內復雜的擴散與反應耦合的過程，不僅能預測瞬時的煤焦燃燒速率，可以方便地嵌入到一些商用計算流體力學軟件（如Fluent）中，還能獲得煤焦燃燒過程中更多的細節，便于對煤焦燃燒機理進行研究。使用熱天平（TGA）分別對11種煤焦的燃燒特性進行研究[23]，并測得它們的表觀活化能與指前因子，用來確定模型中的待定參數。在沉降爐（DTF）中對這11種煤焦進行燃燒實驗[23]，用TGA測得這些煤焦在DTF爐管出口處的轉化率。運用本文中所建立的模型，從最基本的流動傳熱傳質方程出發，對這些煤焦的燃燒過程進行模擬并與實驗結果對比，以驗證模型的可靠性。計算的結果還與采用本征動力學模型[3,17-18]的計算結果進行比較。最后，對煤焦燃燒過程中一些關鍵量的變化規律進行分析。

1 模型的建立

本文所建立的分形煤焦燃燒模型主要包括3個部分：煤焦燃燒瞬時速率表達式、煤焦燃燒的表觀反應階數和燃燒產物中的CO/CO2比例。這些內容均是比較復雜的問題，但在此之前已經對它們做了大量的研究工作。

1.1 煤焦燃燒瞬時速率表達式

He等[2]通過理論推導的方法建立了煤焦燃燒速率的表達式。煤焦顆粒的示意圖如圖1所示，rp為煤焦顆粒的半徑。假設燃燒過程中煤焦內部達到穩定狀態，煤焦顆粒結構各向同性且均勻。

在r處，單位時間內擴散的氧氣量為

圖1 煤焦顆粒示意圖Fig.1 Schematic diagram of a char particle

其中，De為氧氣的等效擴散系數，c為r處氧氣的濃度。

在r～ r+ d r微元體內，單位時間內消耗的煤焦可表示為

其中，ρa是煤焦的表觀密度，Sg是煤焦的比表面積，ki為本征反應常數，其表達式為

穩定狀態下，微元體內所消耗的氧氣量等于凈擴散進入該微元體內的氧氣量，故有

化簡得

已知氧氣濃度的邊界條件為

其中，cs為煤焦外表面氧氣濃度。

根據邊界條件式（6），求解微分方程式（5），可得煤焦內部氧氣濃度的分布

因此，煤焦的總反應速率可表述為

煤焦燃燒的表觀反應常數ka可定義為

其中，m為煤焦顆粒質量。將Q的定義代入可得

現引入模數f

式中，z為比例系數，M0為氧氣分子摩爾質量，Tp為煤焦顆粒的溫度，(Tp/ M0)1/2項是為體現溫度對擴散系數的影響。則有

為方便分析與處理，引入新的模數c，將煤焦孔隙的所有結構參數整合到一起，其定義式為

其中，ρi為煤焦的真密度。因此，煤焦燃燒的瞬時速率表達式為

其中

式中，Ai、Ei和z為待定參數，由實驗確定。

He等[2]進一步研究表明，模數c的值越大，煤焦孔隙結構對氣體擴散的阻力越小，該種煤焦就越好燒。

1.2 煤焦燃燒的表觀反應階數

目前，包括本征動力學模型在內，絕大多數煤焦燃燒模型都將煤焦燃燒的表觀反應階數取為1或其他常數，以簡化計算，但這與實際情況并不相符[20-21]，難免會給計算帶來誤差。也有很多學者對煤焦燃燒反應的階數進行了大量實驗研究，但他們大多只給出了在特定反應條件下、對特定煤焦的反應階數值，并沒有給出一個通用的規律來[21]。這也是前面大多數模型將反應階數取為常數的原因。

Liu等[21]采用數值模擬的方法對這一問題進行研究，歸納出了一個能夠描述不同煤焦、在不同條件下的反應階數的表達式，并與實驗結果進行對比，取得了較好的效果。要介紹Liu等[21]的結果，先要對一個分形孔隙模型進行介紹。

Liang等[26]采用隨機漫步算法生成了一種分形孔隙模型，它可以用來模擬真實的煤焦顆粒。圖2是這種孔隙模型的示意圖，可以看出它與真實的煤焦在外形上很相近。He等[8]基于對煤焦的壓汞實驗，定義了一種煤焦的分形維數

其中，Sa是煤焦的累積表面積，rpore是煤焦孔隙的半徑。分形維數表征了煤焦孔隙結構的復雜程度，對孔內的氣體擴散影響很大，是描述煤焦孔隙結構的一個重要參數。根據壓汞實驗的原理，Liang等[26]也給出了該種數值煤焦顆粒分形維數的計算方法。

Liu等[21]采用圖2所示的分形孔隙模型模擬煤焦燃燒。在他們的模擬中，化學反應（包括碳與O2、碳與CO2及CO與O2的反應）是用簡單碰撞理論描述的，煤焦孔內的氣體擴散則是用分形孔隙內的氣體擴散定律[24]來描述。這里并不需要對煤焦的整個燃燒過程進行模擬，而只需要得到在某一個具體條件下煤焦總的反應速率，也就是說，只需要計算出一個極短時間內整個煤焦顆粒中消耗的碳分子總數。假設兩個反應溫度相同、濃度相差一個小量的工況的反應階數近似相等，通過模擬得到這兩個工況下的反應速率值，便可以很容易地求得該條件下的反應階數了。一共計算了600組工況，得到了300組有效的數據。通過對這些數據的歸納分析，得到了煤焦燃燒表觀反應階數的表達式

其中，χ是模數，其定義與式（16）中的χ相同，代表了孔隙結構對表觀反應階數的影響；Tp是煤焦顆粒的溫度，K；PO2是顆粒表面O2的分壓，atm。

Liu等[21]進一步證明了模數χ是煤焦顆粒孔隙擴散阻力的度量，χ越大，對應的孔隙擴散阻力越小。他們還給出了χ的臨界值為1.3171×10-4，當煤焦顆粒的χ值大于此臨界值時，孔隙擴散對煤焦燃燒速率的影響可以忽略不計。

1.3 煤焦燃燒產物中的CO/CO2比例

燃燒產物中的CO/CO2比例是影響煤焦燃燒的重要因素之一。同樣質量的煤焦氧化生成CO2所釋放的熱量是生成CO所釋放熱量的3.5倍[22-23]，由于生成不同產物所釋放的熱量存在巨大差異，會給煤焦顆粒溫度的計算帶來上百度的誤差。

He等[22]基于煤焦燃燒活化能高斯分布假設，并結合氣體分子運動論的相關內容，對O2分子與碳分子碰撞結果進行了分類，使用概率論的相關方法計算出生成各種產物及不發生反應的概率，進而得到碳與O2反應的一次CO/CO2比例

其中，x1(ε)和x2(ε)是中間函數，具體形式見文獻[22]，f(ε)是O2分子平動能的麥克斯維分布函數。之所以稱它是一次CO/CO2比例，是因為它并不包括煤焦顆粒孔隙內的氣體擴散與二次反應的作用，這用實驗方法是很難得到的。

Liu等[21]將式(19)運用到煤焦燃燒的模擬中，通過使用圖2中的數值煤焦顆粒模型，引入煤焦顆粒孔隙內的擴散與化學反應等因素，得到煤焦顆粒燃燒的表觀CO/CO2比例

其中，Tp是煤焦顆粒的溫度，K；PO2是顆粒表面O2的分壓，atm。這與Tognotti等[27]的實驗結果非常接近。

2 實 驗

使用熱天平（TGA）分別對11種煤焦的燃燒特性進行研究[23]，測得它們的表觀活化能與指前因子，用來確定模型中的待定參數。在沉降爐（DTF）中對這11種煤焦進行燃燒實驗[23]，用TGA測得這些煤焦在DTF爐管出口處的轉化率。運用本文中所建立的模型對這些煤焦的燃燒過程進行模擬并與實驗結果對比，以驗證模型的可靠性。

2.1 實驗材料

表1和表2分別為這11種煤焦對應的原煤的工業分析和元素分析結果。這些煤中既有高揮發分的煙煤，也有不太好燒的無煙煤與褐煤。將這些原煤在沉降爐中、1200℃高溫、N2氣氛下進行熱解，以制得后面實驗用的煤焦樣品。熱解時氣體的流量為0.5 m3·h-1，氣體平均流速為0.33 m·s-1，給粉速率為1 g·h-1。所得煤焦樣品中殘余揮發分含量很低，對后面煤焦燃燒影響很小。

要對這些煤焦的燃燒過程進行模擬，需要測量這些煤焦樣品的平均粒徑與孔隙參數。對于平均粒徑的測量，使用的是Mastersizer 2000激光粒徑分析儀，它的量程是0.02～2000 μm，測量誤差在1%以內，重復測量的誤差小于0.5%。對于其他孔隙參數的測量，使用的是Autoscan 33壓汞儀，其操作壓力范圍是0～232 MPa，能測量的最小孔徑是3.23 nm，非線性度為滿量程的±0.05%。測得的這11種煤焦的平均粒徑與孔隙參數列于表3中，其中分形維數的定義為式(17)。

表1 原煤的工業分析結果（空干基）Table 1 Proximate analyses of parent coals (dry air basis)

表2 原煤的元素分析結果（干燥基）Table 2 Ultimate analyses of parent coals (dry basis)

HV 　71.39 　4.78 　1.56 　9.81 　0.46

表3 煤焦樣品的平均粒徑與孔隙參數Table 3 Average particle diameters and pore structure parameters of chars

2.2 熱重分析（TGA）實驗

將煤焦樣品分散均勻地置于熱天平上，樣品上面所通氣體為空氣，熱重采用程序升溫，溫度與時間呈線性關系。由于實驗過程中加熱速率很慢，可以保證煤焦顆粒溫度與氣流溫度近似相等。各種煤焦實驗時溫度與時間的關系如表4所示，其中，t為時間，s；T為氣體和煤焦顆粒的溫度，K。

表4 TGA實驗升溫曲線函數Table 4 Heating curve function in TGA experiments

由于煤焦顆粒燃燒過程中粒徑和孔隙結構是不斷變化的[3]，只有得到與煤焦燃燒前的粒徑和孔隙參數（表3中所列）相對應的燃燒動力學參數，才能確定本文所建立模型中的待定參數（Ai，Ei和）的值。于是，在處理TGA數據時，僅取煤焦轉化率在0～20%之間的數據進行分析。在該段數據中，煤焦的轉化率最多只有20%，用文獻[3,28]中的經驗公式估算得到此時的粒徑與孔隙參數變化相對初始值不超過5%，因此，顆粒的粒徑與孔隙參數變化均不明顯，可以近似將用此段數據得到的表觀動力學參數與表3中的粒徑和孔隙參數對應起來。

具體求解煤焦燃燒表觀動力學參數（表觀活化能Ea和指前因子Aa）的方法見文獻[23,29]。這里只將通過最后迭代求解的結果列于表5中。

表5 TGA實驗得到的煤焦燃燒表觀動力學參數Table 5 Apparent kinetic parameters of char combustion obtained in TGA experiments

2.3 沉降爐（DTF）燃燒實驗

實驗所用沉降爐系統的結構如圖3所示。沉降爐使用電加熱，爐管的內徑為50 mm，爐管高為750 mm，煤焦顆粒注入爐管的位置距離爐管進口200 mm，煤焦取樣點設置在爐管出口處。

圖3 沉降爐結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of drop tube furnace

各種煤焦的燃燒實驗條件是相同的，即沉降爐壁溫為1000℃，爐內所通氣體為空氣，流量為0.5 m3·h-1，氣體平均流速為0.33 m·s-1，煤焦顆粒的給粉速率為1 g·h-1，煤焦顆粒在沉降爐內的平均停留時間約為1.67 s。煤焦的給粉速率足夠小，以保證燃燒過程中煤焦顆粒之間互不影響。

沉降爐爐管出口處所取的煤焦樣品的轉化率由式（21）計算

其中，X為煤焦的轉化率，ash0為反應前煤焦顆粒的灰分含量，ash為燃燒后煤焦顆粒的灰分含量。ash0和ash的值均由TGA實驗測得，結果列于表6中。

表6 煤焦在沉降爐中燃燒的最終轉化率Table 6 Final conversions of chars in DTF experiments

3 分析與討論

3.1 模型參數的確定

1.1節中經理論推導得到了煤焦顆粒燃燒的表觀反應常數ka的表達式（16），其中包括待定的模型參數Ai，Ei和z。同時，表觀反應常數ka還可以由式（22）計算

其中，Ea為表觀活化能，Aa為對應的指前因子。這樣式（16）與式（22）對相同煤焦、在相同溫度下便可建立起一個等式關系

表5中給出了用TGA測得的11種煤焦的表觀活化能Ea和指前因子Aa的值，表3又給出了式（23）等號左邊項計算所需的煤焦粒徑值與孔隙參數值，則對11種煤焦分取800 K、1000 K、1200 K、1400K、1600 K和1800 K這6個溫度，便可得到66個等式，運用最小二乘法擬合，讓這66個等式的誤差最小，這時的Ai，Ei和z值即為所求。計算得到它們的值分別為

為了更直觀地顯示擬合精度，現將溫度為800 K和1000 K時的擬合結果與實驗結果的對比分別作于圖4和圖5中。圖中實線為由式（16）結合式（24）中的參數值所作，為擬合結果；圖中的點則為式（22）結合表5中的表觀動力學參數計算得到，為實驗結果，點與橫坐標c的對應關系可以由對應煤焦顆粒的孔隙參數與粒徑計算得出。可以看出擬合的效果還是不錯的。

這樣，式（16）、式（18）、式（20）以及式（24）中的參數值一起，構成了本文所構建的分形煤焦燃燒模型。該模型中，模數c是所有孔隙參數與粒徑的組合，表征了孔隙擴散對煤焦燃燒影響[2]，c的值越大，孔隙的擴散阻力就越小，對煤焦燃燒速率的影響也就越小。當c的值大于1.3171×10-4時，可以認為煤焦孔隙擴散的影響可以忽略不計[21]。

圖4 800 K時擬合結果與實驗結果的比較Fig.4 Comparison of data correlation results with experimental results at 800 K temperature

圖5 1000 K時擬合結果與實驗結果的比較Fig.5 Comparison of data correlation results with experimental results at 1000 K temperature

3.2 沉降爐燃燒實驗的模擬方法

運用本文所建立的煤焦燃燒模型對2.3節中介紹的沉降爐燃燒實驗進行模擬，并將預測的煤焦最終轉化率與表6中的實驗結果進行比較，以驗證模型的可靠性。同時，再采用本征動力學模型[3,17-18]對這些實驗進行模擬，也與本文模型模擬的結果進行比較。

沉降爐中的流動是一個典型的氣固兩相流，可以用Euler-Lagrange方法對此進行模擬。作為連續相的空氣用基本的Navier-Stokes方程進行描述，而作為離散相的煤焦顆粒通過跟蹤已確定的流場中顆粒的運動軌跡來描述。在計算當中，煤焦顆粒與空氣流場不斷交換質量、動量與能量。由于煤焦顆粒的尺寸較小，顆粒之間的相互作用以及顆粒對流場的影響被忽略。

計算時使用的三維網格如圖6所示，一共有22萬個節點。空氣從氣體入口（gas inlet）進入爐管，煤焦顆粒從離進口200 mm的顆粒源（particle source）注入，忽略了顆粒注射器對流場的影響。模擬中使用的具體方程見文獻[2]，這里只對煤焦燃燒模型嵌入部分進行介紹。

圖6 沉降爐的三維網格Fig.6 3D-grid of drop tube furnace

煤焦顆粒燃燒速率方程為

其中，ka為煤焦燃燒的表觀反應常數，由1.1節中建立的燃燒速率模型[式（16）]來描述，m為煤焦顆粒的質量，Sg為煤焦顆粒的比表面積，CO2為煤焦顆粒表面O2的濃度，n為煤焦燃燒的表觀反應階數，由1.2節中式（18）描述。燃燒產物中CO與CO2的比例由1.3節中的式（20）來描述。這樣，就把前面建立的分形煤焦燃燒模型嵌入到了對沉降爐實驗的模擬中。

3.3 模型的驗證及計算結果分析

運用3.2節中介紹的方法，分別采用本文建立的分形煤焦燃燒模型和傳統的本征動力學模型對2.3節中11種煤焦在沉降爐中的燃燒進行了模擬。將實驗測量與模型預測的煤焦最終轉化率列于表7中。為了對結果進行更直觀的分析，將表7中的數據作于圖7中。

表7 煤焦最終轉化率的實驗結果和模擬結果Table 7 Measured and predicted final conversions of all chars

圖7 沉降爐實驗結果與模擬結果的比較Fig.7 Comparison of DTF experimental results with model predicted results

可以看到，兩種模型計算結果的大部分數據點都接近直線y= x，說明對實驗所用的大部分煤焦，這兩個燃燒速率模型都有較好精度。仔細比較可以發現，對于同一種煤焦，本文構建模型的數據點要比本征動力學模型的數據點更靠近直線y= x，這也就說明本文所構建模型的精度要更高。

以Luoyang、Yongcheng、Hebi和Newlands 4種煤焦為例，圖8和圖9分別給出了用本文構建的燃燒速率模型模擬得到的煤焦顆粒溫度Tp和轉化率X隨時間變化的曲線。

圖8 煤焦燃燒過程中顆粒溫度的變化Fig.8 Variation of char particle temperature during combustion

圖9 燃燒過程中煤焦顆粒的轉化率Fig.9 Char particle conversions during combustion

由圖8可知，煤焦顆粒初始為室溫（27℃）狀態，由于顆粒尺寸很小，沉降爐壁溫與周圍氣流溫度很高，顆粒升溫很快，隨著燃燒的開始，又有大量的熱量釋放，因而顆粒最高溫度會高出壁溫許多，最后隨著燃燒速率的減慢，顆粒的溫度開始緩緩下降。

由圖9可知，煤焦轉化率隨時間不斷增大，剛開始增長較快，隨后逐漸減慢。不同煤焦的轉化率相差很大，這與煤焦本身特性有關，反映在模型中便是煤焦的孔隙結構是否有利于O2向顆粒內部擴散，這可以由模數c的值來度量。

圖10 煤焦燃燒過程中表觀反應階數的變化Fig.10 Variation of apparent reaction order during combustion

圖10中給出了Luoyang煤焦燃燒過程中表觀反應階數n的變化，其他煤焦情況與此類似。煤焦燃燒之初，顆粒溫度較低，燃燒反應處于RegimeⅠ，屬于動力學控制區，燃燒速率與煤焦顆粒外表面O2濃度呈正比，因此n的值近似等于1。隨著反應溫度的升高，燃燒反應漸漸向Regime Ⅱ或Regime Ⅲ過渡，孔隙擴散對煤焦燃燒的影響越來越大，因此，當煤焦顆粒外表面O2濃度發生變化時，煤焦顆粒孔隙內表面的O2濃度變化總會有延遲，這一作用體現到反應階數上便是使其減小。因此，表觀反應階數n在煤焦燃燒過程中是逐漸減小，最終趨于穩定的。

對于各孔隙結構參數（孔隙率、比表面積、分形維數）和粒徑對煤焦燃燒表觀速率常數ka的影響，He等[2]已在其論文中分析過了，這里不再贅述。只給出最后結論：表觀速率常數ka隨著分形維數、比表面積、顆粒粒徑的增大而減小，而隨著孔隙率的增大而增大。

4 結 論

本文建立了一個綜合的煤焦燃燒模型，考慮了顆粒孔隙內擴散與反應的耦合作用，煤焦燃燒過程中表觀反應階數變化和燃燒產物中的CO/CO2比例也有可靠的定量描述。表觀速率常數ka隨著煤焦顆粒的分形維數、比表面積、粒徑的增大而減小，而隨著孔隙率的增大而增大。

用熱重分析法（TGA）測得11種煤階跨度較大的煤焦的表觀活化能與指前因子，用以確定模型中的待定參數。在沉降爐內對這11種煤焦進行燃燒實驗，測得其最終轉化率。分別用本征動力學模型及本文所建立的煤焦燃燒模型對這些煤焦的燃燒過程進行模擬，本文所建立的模型預測的轉化率與實驗數據符合較好，而且比本征動力學模型精度更高，從而證明該模型可以適用于從褐煤到無煙煤的較廣煤焦范圍。

研究還發現，燃燒過程中煤焦顆粒的最高溫度會比周圍的環境溫度更高，這是由反應放熱所致；表觀反應階數n由1開始逐漸減小，并最終穩定下來，這說明反應過程中煤焦孔隙擴散作用隨著顆粒溫度的升高而不斷增強。

符 號 說 明

References

[1] 堯志輝, 曠戈, 林誠, 等. 單顆粒煤焦燃燒反應動力學研究方法[J].化工學報, 2009, 60 (6): 1442-1451. YAO Z H, KUANG G, LIN C, et al. Methodological study on combustion reaction kinetics of single coal char particle [J]. CIESC Journal, 2009, 60 (6): 1442-1451.

[2] HE W, LIU Y, HE R, et al. Combustion rate for char with fractal pore characteristics [J]. Combustion Science and Technology, 2013, 185 (11): 1624-1643.

[3] SMITH I W. The combustion rates of coal chars: a review [J]. Symposium (International) on Combustion, 1982, 19 (1): 1045-1065.

[4] 王芳, 曾璽, 王永剛, 等. 微型流化床與熱重測定煤焦非等溫氣化反應動力學對比 [J].化工學報, 2015, 66 (5): 1716-1722. WANG F, ZENG X, WANG Y G, et al. Comparation of non-isothermal coal char gasification in micro fluidized bed and thermogravimetric analyzer [J]. CIESC Journal, 2015, 66 (5): 1716-1722.

[5] 虞君武, 陳永利, 何榕, 等. FD模型應用于煤熱解過程的數值模擬 [J].化工學報, 2014, 65 (9): 3592-3598. YU J W, CHEN Y L, HE R, et al. Numerical simulation of coal pyrolysis using FD model [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (9): 3592-3598.

[6] AVNIR D, FARIN D, PFEIFER P. Surface geometric irregularity of particulate materials: the fractal approach [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1985, 103 (1): 112-123.

[7] HE R, SATO J, CHEN C H. Modeling char combustion with fractal pore effects [J]. Combustion Science and Technology, 2002, 174 (4): 19-37.

[8] HE R, XU X, CHEN C, et al. Evolution of pore fractal dimensions for burning porous chars [J]. Fuel, 1998, 77 (12): 1291-1295.

[9] EVERSON R C, NEOMAGUS H W J P, KAITANO R. The random pore model with intraparticle diffusion for the description of combustion of char particles derived from mineral and inertinite rich coal [J]. Fuel, 2011, 90 (7): 2347-2352.

[10] FEI H, HU S, XIANG J, et al. Study on coal chars combustion under O2/CO2atmosphere with fractal random pore model [J]. Fuel, 2011, 90 (2): 441-448.

[11] 費華, 胡松, 向軍, 等. 隨機孔模型研究煤焦O2/CO2燃燒動力學特征 [J].化工學報, 2011, 62 (1): 199-205. FEI H, HU S, XIANG J, et al. Kinetics of coal char combustion with random pore model under O2/CO2atmosphere [J]. CIESC Journal, 2011, 62 (1): 199-205.

[12] FENG B, BHATIA S K. Variation of the pore structure of coal chars during gasification [J]. Carbon, 2003, 41 (3): 507-523.

[13] 任軼舟, 王亦飛, 朱龍雛, 等. 高溫煤焦氣化反應的Langmuir-Hinshelwood動力學模型 [J].化工學報, 2014, 65 (10): 3906-3915. REN Y Z, WANG Y F, ZHU L C, et al. Langmuir-Hinshelwood kinetic model of high temperature coal char gasification reaction [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (10): 3906-3915.

[14] SADHUKHAN A K, GUPTA P, SAHA R K. Characterization of porous structure of coal char from a single devolatilized coal particle: coal combustion in a fluidized bed [J]. Fuel Processing Technology, 2009, 90 (5): 692-700.

[15] SU J L, PERLMUTTER D D. Effect of pore structure on char oxidation kinetics [J]. AIChE Journal, 1985, 31 (6): 973-981.

[16] BARRANCO R, ROJAS A, BARRAZA J, et al. A new char combustion kinetic model (1): Formulation [J]. Fuel, 2009, 88 (12): 2335-2339.

[17] FORTSCH D, ESSENHIGH R H, SCHNELL U, et al. On the application of the Thiele/Zeldovich analysis to porous carbon combustion [J]. Energy and Fuels, 2003, 17 (4): 901-906.

[18] MA L, MITCHELL R. Modeling char oxidation behavior under Zone Ⅱ burning conditions at elevated pressures [J]. Combustion and Flame, 2009, 156 (1): 37-50.

[19] ROJAS A, BARRAZA J, BARRANCO R, et al. A new char combustion kinetic model (2): Empirical validation [J]. Fuel, 2012, 96: 168-175.

[20] HURT R H, CALO J M. Semi-global intrinsic kinetics for char combustion modeling [J]. Combustion and Flame, 2001, 125 (3): 1138-1149.

[21] LIU Y, HE R. Variation of apparent reaction order in char combustion and its effect on a fractal char combustion model [J]. Combustion Science and Technology, 2015, 187 (10): 1638-1660.

[22] HE W, HE R, ITO T, et al. Numerical investigations of CO/CO2ratio in char combustion [J]. Combustion Science and Technology, 2011, 183 (9): 868-882.

[23] 何威. 煤焦燃燒模型[D]. 北京: 清華大學, 2011. HE W. Study of char combustion model [D]. Beijing: Tsinghua University, 2011.

[24] CAO L, HE R. Gas diffusion in fractal porous media [J]. Combustion Science and Technology, 2010, 182 (7): 822-841.

[25] KNUDSEN M. The law of the molecular flow and viscosity of gases moving through tubes [J]. Annals of Physics, 1909, 28 (3): 75-130.

[26] LIANG Z, HE R, CHEN Q, et al. Fractal generation of char pores through random walk [J]. Combustion Science and Technology, 2007, 179 (3): 637-661.

[27] TOGNOTTI L, LONGWELL J P, SAROFIM A F. The products of the high temperature oxidation of a single char particle in an electrodynamic balance [J]. Symposium (International) on Combustion, 1991, 23 (1): 1207-1213.

[28] BHATIA S K, PERLMUTTER D D. A random pore model for fluid-solid reactions(I): Isothermal, kinetic control [J]. AIChE J., 1980, 26 (3): 379-386.

[29] HE R, SATO J I, CHEN Q, et al. Thermogravimetric analysis of char combustion [J]. Combustion Science and Technology, 2002, 174 (4): 1-18.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51176096).

Development and experimental validation of fractal char particle combustion model with effect of various reaction order

LIU Yuting, HE Rong
(Key Laboratory of Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract:A fractal char particle combustion model was developed to study the char combustion mechanism and improve the prediction accuracy of the char combustion characteristics. This model considered the coupling effects of the secondary reactions and gas diffusion within the char pores. The apparent reaction order of char combustion changed with the particle temperature, the O2partial pressure at the particle surface and the particle pore structure parameters instead of keeping constant 1. The primary CO/CO2ratio was obtained by theoretical derivation. The combustion characteristics of eleven different chars were analyzed by a thermogravimetric analyzer (TGA) with their apparent activation energies and pre-exponential factors measured which were used to solve the undetermined model parameters. These chars were also combusted in a drop tube furnace (DTF) and the char samples were collected at the outlet of the DTF. The conversions of these char samples were measured by TGA based on the ash conservation method. The combustion processes of these chars were simulated by this model. The predicted char conversions by this model were matched very well with the measured data and the accuracy was significantly improved compared with the intrinsic model, proving that this model had good accuracy over a wide range of char particles from lignite to anthracite. The study also showed that the apparentbook=340,ebook=348reaction order of char combustion first decreased and then gradually stabilized in the char combustion process.

Key words:char combustion; model; simulation; drop tube furnace; experimental validation; apparent reaction order; fractals

Corresponding author:Prof. HE Rong, rhe@mail.tsinghua.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金項目（51176096）。

中圖分類號：TQ 534

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0339—10

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150934