石墨/酚醛樹(shù)脂導(dǎo)電聚合物壓合成型工藝研究*

吳海華 董小陽(yáng) 魏正英

(三峽大學(xué)水電機(jī)械設(shè)備設(shè)計(jì)與維護(hù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443002)

石墨/酚醛樹(shù)脂導(dǎo)電聚合物壓合成型工藝研究*

吳海華 董小陽(yáng) 魏正英

(三峽大學(xué)水電機(jī)械設(shè)備設(shè)計(jì)與維護(hù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443002)

嘗試?yán)脤訅悍ㄖ苽涫?酚醛樹(shù)脂導(dǎo)電聚合物。為了分析壓合成型工藝對(duì)導(dǎo)電聚合物抗彎強(qiáng)度的影響，運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)分析了影響聚合物抗彎強(qiáng)度的主要工程因素(預(yù)壓壓強(qiáng)、時(shí)間和保壓壓強(qiáng))。研究了保壓壓強(qiáng)對(duì)層壓法制備石墨/酚醛樹(shù)脂導(dǎo)電聚合物的抗彎強(qiáng)度和電導(dǎo)率影響的規(guī)律，得到合理壓合成型工藝參數(shù)。

鱗片石墨；導(dǎo)電聚合物；多層壓合；工藝參數(shù)

近年來(lái)，隨著我國(guó)電子技術(shù)的快速發(fā)展，導(dǎo)電聚合物的需求不斷變大，填充聚合物制備的越來(lái)越受到人們的重視，導(dǎo)電高分子材料在抗靜電制品、電磁波屏蔽、復(fù)合薄膜、雙極板等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。本文所制備的聚合物是通過(guò)壓合工藝制備作為雙極板使用的填充型導(dǎo)電聚合物。填充型導(dǎo)電聚合物是一類通過(guò)將導(dǎo)電填料填充在高分子材料中使其具備一定的電導(dǎo)率和良好的力學(xué)性能的導(dǎo)電聚合物。楊子健等以環(huán)氧樹(shù)脂和片狀導(dǎo)電石墨為基本原料制備了導(dǎo)電油墨[2]。湖南大學(xué)陳惠等[3]采用干混法制備石墨/酚醛樹(shù)脂復(fù)合雙極板。

本文通過(guò)乳液共混法制備石墨/酚醛樹(shù)脂制備具備高導(dǎo)電和力學(xué)性能的導(dǎo)電聚合物。其制備基本原理：通過(guò)溶液共混法制備若干導(dǎo)電聚合物半固化薄片，將其進(jìn)行兩次壓合(預(yù)壓和保壓)制備一定特征尺寸的導(dǎo)電聚合物板材。依靠界面上大分子之間的相互擴(kuò)散，滲透進(jìn)而交聯(lián)將多層半固化片粘合成整體。在制備聚合物的過(guò)程中，研究發(fā)現(xiàn)預(yù)壓時(shí)間、預(yù)壓壓強(qiáng)、保壓壓強(qiáng)對(duì)聚合物的成型有著重要影響。本文首先通過(guò)正交試驗(yàn)探究預(yù)壓時(shí)間、預(yù)壓壓強(qiáng)、保壓壓強(qiáng)的多種實(shí)驗(yàn)因素對(duì)聚合物成型的影響，得出較為合理的聚合物成型工藝參數(shù)，再探究單因素下保壓壓強(qiáng)對(duì)石墨/酚醛樹(shù)脂導(dǎo)電聚合物的抗彎強(qiáng)度和電導(dǎo)率的影響，得到最佳保壓壓強(qiáng)，為后續(xù)深入研究石墨/酚醛樹(shù)脂導(dǎo)電聚合物其他性能提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)主要探究影響導(dǎo)電聚合物(干燥后鱗片石墨含量7.5%)成型質(zhì)量的壓合工藝參數(shù)：預(yù)壓壓強(qiáng)和保壓成型壓強(qiáng)，其中導(dǎo)電聚合物復(fù)合板材壓合成型工藝過(guò)程見(jiàn)圖1。

實(shí)驗(yàn)整個(gè)過(guò)程包括預(yù)壓、保壓和冷壓3個(gè)階段。在通過(guò)層壓的方法制作具有高導(dǎo)電性和抗彎強(qiáng)度的石墨/酚醛樹(shù)脂導(dǎo)電聚合物實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)預(yù)壓和保壓的溫度、壓強(qiáng)對(duì)成品的成型質(zhì)量有很大影響。根據(jù)圖2酚醛樹(shù)脂DSC(差示掃描量熱法)曲線顯示，在75 ℃左右時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)向下的吸熱峰，說(shuō)明75 ℃是酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，樹(shù)脂達(dá)75 ℃以后開(kāi)始軟化，因此預(yù)壓溫度必須高于75 ℃使樹(shù)脂得到充分軟化。隨著溫度的升高，在150 ℃左右時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)向上的放熱峰，說(shuō)明溫度為150 ℃時(shí)樹(shù)脂開(kāi)始大量交聯(lián)固化，所以固化溫度必須高于150 ℃，酚醛樹(shù)脂才能充分固化。結(jié)合既往的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)可以確定合理的預(yù)壓溫度和保壓溫度、時(shí)間，但對(duì)于預(yù)壓壓強(qiáng)的時(shí)間以及保壓壓強(qiáng)尚沒(méi)有合理的工藝參數(shù)。因此，通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)探索出合適的預(yù)壓壓強(qiáng)、時(shí)間以及保壓壓強(qiáng)十分必要。

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平LBG 1 200 g，昆山鈺恒電子衡量器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱BPG-43BG，廣州比朗儀器有限公司；多層板壓合機(jī)MP300(天津德中有限公司)；同步熱分析儀，德國(guó)Netzsch公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

2130#酚醛樹(shù)脂，長(zhǎng)沙志達(dá)絕緣化工有限公司；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，廣州雁林化工有限公司；無(wú)水乙醇，天津市恒興化學(xué)試劑制造公司；天然鱗片石墨(300目)，宜昌新成石墨有限責(zé)任公司；啞光離型膜，江蘇工業(yè)園區(qū)廣惠科技有限公司；消泡劑DPC04，江門市迪邦清潔用品有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，曲阜市華榮化工新材料有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)主要包括配置導(dǎo)電聚合物漿料、層單元制備、多層壓合。

表1 聚合物漿料配比

材料酚醛樹(shù)脂無(wú)水乙醇PVB鱗片石墨偶聯(lián)劑消泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%33%10%5%1%1%

(1)導(dǎo)電聚合物漿料的配置。配比見(jiàn)表1。首先將PVB溶解在乙醇中，待其充分溶解后添加酚醛樹(shù)脂、鱗片石墨、消泡劑和偶聯(lián)劑，機(jī)械攪拌均勻。

(2)層單元制備。按照表1配置導(dǎo)電聚合物漿料，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笠怨纹匠尚偷姆椒ǐ@得的導(dǎo)電聚合物薄膜，其特征尺寸為170 mm×230 mm×2 mm。對(duì)聚合物薄膜進(jìn)行熱風(fēng)干燥，干燥溫度60 ℃，干燥時(shí)間240 min，干燥后薄膜厚度約為0.6 mm，將其裁剪為55 mm×55 mm大小的聚合物層單元。

(3)多層壓合。將5層層單元進(jìn)行多層鋪疊，放入中空模具中(深度2 mm)，通過(guò)預(yù)壓和保壓固化成型，最后在0.5 MPa的壓強(qiáng)下冷壓至室溫。壓合后聚合物塊材特征尺寸55 mm×55 mm×2 mm。

(4)檢測(cè)聚合物表面質(zhì)量，分析缺陷產(chǎn)生的原因；通過(guò)測(cè)試塊材的抗彎強(qiáng)度篩選出抗彎強(qiáng)度最好的塊材。部分成型聚合物表面質(zhì)量見(jiàn)圖3～5。

1.4 正交試驗(yàn)

通過(guò)正交試驗(yàn)探究導(dǎo)電聚合物最佳工藝參數(shù)，分析缺陷產(chǎn)生的原因。其中正交實(shí)驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表2，正交實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析見(jiàn)表3。

表2 實(shí)驗(yàn)因素與水平

水平因素ABC預(yù)壓壓強(qiáng)/MPa預(yù)壓時(shí)間/min保壓壓強(qiáng)/MPa10.52032130631.5409

1.5 性能測(cè)試

石墨/酚醛樹(shù)脂導(dǎo)電聚合物板材按照GB/T 20042.6-2011[4]的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其抗彎強(qiáng)度。測(cè)試儀器：抗彎試驗(yàn)機(jī)JB-126B，上海久濱儀器有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

石墨/酚醛樹(shù)脂導(dǎo)電聚合物板材通過(guò)層壓成型后，通過(guò)測(cè)試板材的抗彎強(qiáng)度來(lái)初步判斷層壓成型工藝參數(shù)中預(yù)壓壓強(qiáng)、預(yù)壓時(shí)間和保壓壓強(qiáng)。根據(jù)表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以知道對(duì)板材成型影響最大的是因素C(保壓壓強(qiáng))，其次是因素B(預(yù)壓時(shí)間)，而因素A(預(yù)壓壓強(qiáng))對(duì)板材的成型影響最小。對(duì)于因素A(預(yù)壓壓強(qiáng))，可初步確定其最佳工藝參數(shù)大約在0.5 MPa；對(duì)于因素B(預(yù)壓時(shí)間)，其最佳工藝參數(shù)40 min；對(duì)于因素C(保壓壓強(qiáng))，初步確定其最佳工藝參數(shù)6 MPa。分析表3，通過(guò)3個(gè)因素的極差可以得到因素C(保壓壓強(qiáng))對(duì)板材成型的影響遠(yuǎn)大于因素A(預(yù)壓壓強(qiáng))、因素B(預(yù)壓時(shí)間)。因此，需要增加因素C(保壓壓強(qiáng))的實(shí)驗(yàn)，以確定最佳保壓壓強(qiáng)的工藝參數(shù)。而由于A(預(yù)壓壓強(qiáng))、B(預(yù)壓時(shí)間)對(duì)板材成型的影響有限。綜合考慮，可以認(rèn)為預(yù)壓壓強(qiáng)1 MPa，預(yù)壓時(shí)間40 min是比較合理的工藝參數(shù)。

2.2 抗彎強(qiáng)度與保壓壓強(qiáng)的關(guān)系

從表3中，可以確定預(yù)壓壓強(qiáng)1 MPa，預(yù)壓時(shí)間40 min是比較合理的工藝參數(shù)，同時(shí)能夠判斷出最佳保壓壓強(qiáng)應(yīng)該介于3～9 MPa之間。圖6是保壓壓強(qiáng)對(duì)聚合物板材的抗彎強(qiáng)度隨著保壓壓強(qiáng)的變化的曲線，其中預(yù)壓壓強(qiáng)5 MPa時(shí)，預(yù)壓時(shí)間40 min。從圖6中可以看出，保壓壓強(qiáng)為5 MPa時(shí)，聚合物板材的抗彎強(qiáng)度最大約為66 MPa；保壓壓強(qiáng)小于5 MPa時(shí)，板材的抗彎強(qiáng)度隨著壓強(qiáng)的增大而增大；當(dāng)保壓壓強(qiáng)大于5 MPa后，板材的抗彎強(qiáng)度隨著保壓壓強(qiáng)的增大而減小；當(dāng)保壓壓強(qiáng)大于8 MPa后，保壓壓強(qiáng)對(duì)聚合物板材成型的影響逐漸減小。

由表3、圖6可知，實(shí)驗(yàn)中部分板材抗彎強(qiáng)度不佳，分析其原因，是由于不合理的參數(shù)導(dǎo)致了板材產(chǎn)生了流膠(見(jiàn)圖3)、分層(見(jiàn)圖4)、氣泡(見(jiàn)圖5)等缺陷。預(yù)壓和保壓對(duì)板材成型的質(zhì)量密切相關(guān)。預(yù)壓是將多層聚合物薄膜壓合在一起，對(duì)板材壓合的成型質(zhì)量有著重要影響。如果預(yù)壓壓強(qiáng)太大，容易發(fā)生比較嚴(yán)重的流膠現(xiàn)象；預(yù)壓壓強(qiáng)太小時(shí)，半固化片內(nèi)的氣泡無(wú)法排除，容易產(chǎn)生氣孔的缺陷。預(yù)壓時(shí)間不足時(shí)，半固化片熔融不充分，玻璃態(tài)化不徹底，層與層之間沒(méi)有很好地粘接，導(dǎo)致成型后的板材層間結(jié)合力弱，易發(fā)生分層現(xiàn)象；預(yù)壓時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，半固化片完全熔融后，粘度過(guò)低易導(dǎo)致嚴(yán)重的流膠現(xiàn)象。保壓階段是聚合物薄膜在一定的壓強(qiáng)和溫度下固化成型的過(guò)程，是聚合物板材成型的關(guān)鍵階段，對(duì)板材的成型的質(zhì)量有著直接影響。在逐步提高壓強(qiáng)至保壓前，酚醛樹(shù)脂將浸潤(rùn)全部粘合面并填充層間空隙，逐出氣泡以及逐漸提高樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)粘度，進(jìn)入高壓后徹底完成排氣，樹(shù)脂固化交聯(lián)反應(yīng)完全。這個(gè)階段的壓強(qiáng)過(guò)小時(shí)，聚合物板材中的細(xì)小氣泡無(wú)法完全排凈，成型后板材表面易產(chǎn)生氣泡的缺陷；保壓壓強(qiáng)過(guò)大，易導(dǎo)致低粘度的樹(shù)脂外溢流膠，導(dǎo)致成型后的板材抗彎強(qiáng)度不佳。

表3 正交實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

試驗(yàn)號(hào)ABC實(shí)驗(yàn)結(jié)果抗彎強(qiáng)度/MPa111122212250313332421328522127623260731247832334933128K11049777K2115111157K310912094K134.732.225.7K238.33752.3K336.34031.3優(yōu)水平A2B3C2極差Rj3.67.726.6主次順序C>B>A

2.3 電導(dǎo)率與保壓壓強(qiáng)的關(guān)系

當(dāng)石墨含量?jī)H為7.5%時(shí)，由于石墨離散分布在聚合物中，尚未達(dá)到滲透閾值，因此聚合物的電導(dǎo)幾乎為零，電學(xué)性能與保壓壓強(qiáng)沒(méi)有明顯關(guān)系。聚合物的電導(dǎo)率隨著石墨的含量增加而增大[5-6]。當(dāng)石墨含量至60%時(shí)，聚合物呈現(xiàn)良好的電學(xué)性能，繼續(xù)增加石墨含量時(shí)，聚合物的電學(xué)性能仍可以提高。本文此處探討石墨含量60%時(shí)聚合物的電導(dǎo)率與保壓壓強(qiáng)的關(guān)系，聚合物電導(dǎo)率與保壓壓強(qiáng)的關(guān)系見(jiàn)圖7。

石墨含量為60%時(shí)，聚合物的電導(dǎo)率隨保壓壓強(qiáng)的升高先增大后減小，當(dāng)保壓壓強(qiáng)達(dá)到6 MPa時(shí)聚合物電導(dǎo)率最高達(dá)到27.5 S/cm。當(dāng)壓強(qiáng)過(guò)小時(shí)，由于聚合物層與層之間沒(méi)有很好地粘接，石墨之間搭接不緊密，因此小于6 MPa時(shí)，聚合物的電導(dǎo)率隨著壓強(qiáng)的增加而增大；進(jìn)一步增加壓強(qiáng)時(shí)，由于石墨的流動(dòng)性較差，而低粘度的樹(shù)脂外溢流膠，覆蓋在石墨和聚合物的表層，石墨顆粒分布不均勻，導(dǎo)致了聚合物的電導(dǎo)率隨著保壓壓強(qiáng)的增加而減小。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)石墨/酚醛樹(shù)脂導(dǎo)電聚合物多層壓合成型工藝中最佳預(yù)壓壓強(qiáng)、時(shí)間，保壓壓強(qiáng)的工藝參數(shù)：預(yù)壓壓強(qiáng)為1 MPa，預(yù)壓時(shí)間40 min，保壓壓強(qiáng)5～6 MPa。

(2)比較石墨/酚醛樹(shù)脂導(dǎo)電聚合物多層壓合成型工藝的極差值Rj可知Rc>Rb>Ra，所以實(shí)驗(yàn)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響的主次順序C>B>A，即保壓壓強(qiáng)的影響最大，其次是預(yù)壓時(shí)間，預(yù)壓壓強(qiáng)的影響最小。

(3)干混法制備的導(dǎo)電聚合物的抗彎強(qiáng)度通常在30～50 MPa之間。本文通過(guò)濕混壓合制備石墨/酚醛樹(shù)脂導(dǎo)電聚合物的抗彎強(qiáng)度最高達(dá)到了66 MPa(滿足ASTM標(biāo)準(zhǔn)要求)，顯著地提高了聚合物的抗彎強(qiáng)度；石墨含量為60%時(shí)，聚合物的電導(dǎo)率為27.5 S/cm，繼續(xù)增加石墨含量，電導(dǎo)率仍可提升。

(4)聚合物的抗彎強(qiáng)度和電導(dǎo)率與保壓壓強(qiáng)有著密切的關(guān)系，保壓壓強(qiáng)小于5 MPa時(shí)，板材的抗彎強(qiáng)度隨著壓強(qiáng)的增大而增大；當(dāng)保壓壓強(qiáng)大于5 MPa后，板材的抗彎強(qiáng)度隨著保壓壓強(qiáng)的增大而減小，保壓壓強(qiáng)大于8 MPa后，保壓壓強(qiáng)對(duì)聚合物板材成型的影響逐漸減小。保壓壓強(qiáng)小于6 MPa時(shí)，石墨/酚醛樹(shù)脂聚合物的電導(dǎo)率隨著保壓壓強(qiáng)的增大而增大；當(dāng)保壓壓強(qiáng)大于6 MPa后，聚合物的電導(dǎo)率隨著保壓壓強(qiáng)的增大而減小。

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Process research on the compression molding of graphite / phenolic resin conductive polymer

WU Haihua, DONG Xiaoyang, WEI Zhengying

(Hubei Key Laboratory of Hydroelectric Machinery Design & Maintenance, China Three Gorges University, Yichang 443002, CHN)

In this paper, the laminating method was used to prepare graphite / phenolic resin. In order to analyze the influence of the compress molding process on the flexural strength of the conductive polymer, the main engineering factors(kiss pressure, time and holding compress pressure) affecting the flexural strength of polymer were analyzed by orthogonal experiment. The influence of the holding compress on the flexural strength and conductivity of the graphite / phenolic resin conductive polymer prepared by laminating method was researched，and the reasonable parameters of the compress molding process were obtained.

exfoliated graphite; conductive polymers; multilayer lamination; process parameter

*國(guó)家自然科學(xué)基金(51575313)

TQ320.66

A

10.19287/j.cnki.1005-2402.2016.09.021

吳海華，男，1970年生，博士，教授，主要研究方向?yàn)樵霾闹圃旒夹g(shù)，石墨精深加工技術(shù)，已發(fā)表論文30余篇。

?藝) (

2016-06-05)

160926