基于COSMO-RS的分離甲醇-碳酸二甲酯的離子液體溶劑篩選

李 駿，何文軍，漆志文，宗弘元，楊為民

（1. 中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208；2. 華東理工大學 化工學院 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

基于COSMO-RS的分離甲醇-碳酸二甲酯的離子液體溶劑篩選

李 駿1，2，何文軍1，漆志文2，宗弘元1，楊為民1

（1. 中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208；2. 華東理工大學 化工學院 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

基于COSMO-RS，以碳酸二甲酯（DMC）選擇度為考察指標，研究了離子液體在分離甲醇-DMC體系中的應用；通過與實驗數據對比，驗證了COSMO-RS預測離子液體分離能力的準確性。通過對26種陰離子與27種陽離子組成的702種離子液體進行篩選以及對表面電荷密度分布進行分析，探討了陰陽離子對共沸物分離效果的影響，并篩選出5種對DMC選擇度較高的陰離子，選擇度順序為［PF6］＞［Tf2N］＞［BTI］＞［B（CN）4］＞［BF4］；陽離子對DMC選擇度影響較小，但碳鏈或支鏈增加能提高離子液體對DMC的選擇度。根據篩選結果，離子液體［hmim］［PF6］在甲醇-DMC共沸物分離中具有一定的應用前景。

離子液體；碳酸二甲酯；甲醇；分離；COSMO-RS

碳酸二甲酯（DMC）是一種環境友好的化工中間體，已廣泛用于甲基化、羰基化、羰基甲基化和甲氧基化等反應，被譽為有機合成的“新基石”［1］。在碳酸酯產業鏈中，通常采用酯交換法生產DMC，并以其為原料生產碳酸二苯酯［2］。在這兩個過程中，DMC與甲醇（MeOH）形成共沸物，難以用普通精餾方法分離［3］。

萃取精餾技術通過加入高沸點溶劑來改變原組分之間的相對揮發度以實現組分的分離，具有能耗低、工藝簡單、溶劑選擇廣泛等優勢，它的技術關鍵是選擇合適的萃取劑［4］。離子液體作為一種新興的綠色溶劑，具有蒸氣壓極低、無毒、熱穩定性好等優點，在萃取精餾過程中作為萃取劑具有很大的優勢［5］。目前，離子液體在 MeOH-DMC共沸物體系中的研究僅局限于實驗，通過不同陰陽離子的組合，理論上離子液體的種類有1018種，這對于針對特定共沸物體系選擇理想的離子液體造成一定的困難［6-8］。李群生等［6］以離子液體［emim］· BF4和［omim］BF4為萃取劑，研究了MeOH-DMC體系的氣液相平衡。研究結果表明，離子液體濃度（摩爾分數，下同）在0.2以上時能打破MeOHDMC共沸物的組成。Cai等［7］則選擇離子液體［mmim］［DMP］和［emim］［DEP］作為萃取劑，同樣實現了共沸物的分離。

本工作針對 MeOH-DMC共沸物體系，采用基于COSMO-RS理論的COSMOtherm軟件，預測了離子液體對MeOH-DMC體系的選擇度，研究了離子液體的陰陽離子對共沸物分離效果的影響，最終篩選出合適的離子液體。

1 熱力學模型

1.1 計算方法

二元體系無限稀釋活度系數及三元體系氣液相平衡數據由COSMOtherm軟件（VersionC30_1201）進行預測。MeOH、DMC和大部分離子液體的數據由軟件的數據庫提供。對于數據庫中不存在的離子液體則采用基于密度泛函理論的Gaussian 3.0軟件進行量化計算，所用函數為BP(B88-VWN-P86)，基組為TZVP。

1.2 分離性能指標

在篩選作為萃取精餾溶劑的離子液體時，首先應確定溶劑的分離性能指標［4］。無限稀釋條件下的選擇度被廣泛用于評價溶劑對溶液中不同組分的分離效果，如式（1）所示：

COSMOtherm軟件通過組分化學勢計算二元體系的活度系數γi：

對于二元或三元體系氣液相平衡，在獲得γi后，系統總壓可由式（3）求得：

式中，Ptot為系統總壓，kPa；為組分i的飽和蒸氣壓，kPa，由安托因方程計算獲得；xi為組分i在液相中的濃度。此外，各組分氣相濃度yi可由公式（4）進行計算：

基于以上公式，可計算出MeOH-DMC-離子液體三元體系的氣液相平衡數據。

2 結果與討論

2.1 COSMO-RS準確性驗證

研究結果表明，COSMO-RS理論在預測離子液體-共沸物體系（如甲苯-甲基環己烷、己烯-己烷、乙醇-水、乙腈-水等體系）的活度系數、氣液相平衡數據等方面具有較高的準確度［9-12］，為進一步驗證COSMO-RS在MeOH-DMC體系中應用的準確性，將COSMOtherm軟件的預測結果與實驗值［13-15］進行對比，結果見圖1。

圖1 MeOH（1）-DMC（2）二元體系氣液相平衡數據（p=101.3 kPa）Fig.1 Vapor-liquid equilibrium data of MeOH(1)-DMC(2) at 101.3 kPa.DMC：dimethyl carbonate；MeOH：methanol.■ COSMOtherm；● Ref.［13］；▲ Ref.［14］；▼ Ref.［15］

由圖1可知，COSMOtherm軟件較準確地預測了MeOH在氣液兩相的濃度分布，所預測的共沸物組成為87.5%MeOH-12.5%DMC，與實驗值86.5%MeOH-13.5%DMC的誤差在1.5%以內，準確地反映了DMC-MeOH二元共沸狀況。

離子液體的陰陽離子的名稱與縮寫見表1。

表1 離子液體的陰陽離子名稱與縮寫Table 1 Names and abbreviations of anions and cations in ionic liquids

目前，已有［emim］［BF4］，［omim］［BF4］，［mmim］［DMP］，［emim］［DEP］4種離子液體用于MeOH-DMC體系的分離［6-7］。MeOH（1）-DMC（2）-離子液體（3）三元體系平衡時y1-x1′的關系見圖2，其中，x1′代表MeOH-DMC-離子 液體三元體系中除去離子液體后，將MeOH和DMC濃度歸一化后得到的MeOH濃度。［emim］［BF4］和［omim］ ［BF4］離子液體濃度為0.3，［mmim］·［DMP］和［emim］［DEP］離子液體濃度為0.2。由于離子液體蒸氣壓為0，因此氣相為MeOH和DMC二元混合物。由圖2可知，當在MeOHDMC二元體系中加入第3組分離子液體后，氣液兩相的濃度分布發生顯著變化，共沸物消失。對于陰離子為［BF4］的離子液體，COSMOtherm軟件預測的MeOH全濃度范圍內氣 液平衡曲線位于實驗點上方，盡管與實驗值出現一定偏差，但濃度分布趨勢一致，且準確地預測出［omim］［BF4］的選擇度高于［emim］［BF4］。對于［mmim］［DMP］和［emim］［DEP］，COSMOtherm軟件預測的MeOH氣液平衡數據點與實驗值相互重合，具有較高的準確度。因此，COSMOtherm軟件不僅能可靠地比較不同離子液體選擇性的強弱，同時還對MeOH-DMC-離子液體三元體系的氣液相平衡數據進行了較準確的預測。

圖2 MeOH（1）-DMC（2）-離子液體（3）三元體系氣液相平衡圖［7，16］Fig.2 Vapor-liquid equilibrium data of the MeOH(1)-DMC(2)-ionic liquids(3) systems［7，16］.Data predicted by COSMOtherm：■ ［emim］［BF4］；● ［omim］［BF4］；▲ ［mmim］［DMP］；▼ ［emim］［DEP］；Experimental data：□ ［emim］［BF4］；○ ［omim］［BF4］；△ ［mmim］［DMP］；▽ ［emim］［DEP］

2.2 離子液體的篩選

選取26種常見陰離子及27種常見陽離子通過組合生成702種離子液體作為篩選庫。陰離子包括鹵素離子（如［Cl］，［Br］）、氟代離子 （如［BF4］，［PF6］）、無機酸離子（如［NO3］，［MeSO4］）等，陽離子包括咪唑類、季銨類、胍類、季鏻類和吡啶類。

為直觀地從702種離子液體中篩選出對MeOH-DMC二元體系具有優良分離效果的目標離子液體，通過COSMOtherm軟件預測的無限稀釋活度系數計算得到了離子液體的選擇度（見圖3）。圖3中的橫坐標為27種陽離子，縱坐標為26種陰離子，每個格子代表由對應的陰陽離子組成的一種離子液體，格子顏色的深淺和色度代表每種離子液體選擇度的大小。需要注意的是，此選擇度是以DMC為基準，選擇度越高，代表該離子液體與DMC的相互作用越強。

圖3 離子液體對MeOH-DMC體系選擇度強弱的預測Fig.3 Predicted slectivities of the ionic liquids to the MeOH-DMC mixtures.

2.2.1 陰離子的影響

從圖3可發現，大部分陰離子對DMC的選擇度較低，而［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］這5種陰離子對DMC表現出較高的選擇度。以文獻報道過的［emim］［BF4］（位于第8行第2列）和［emim］［DEP］（位于第11行第2列）為例，［emim］［BF4］選擇度為2.350，［emim］·［DEP］選擇度為0.086，說明［emim］［BF4］對DMC的選擇性更強，而［emim］［DEP］則對MeOH的選 擇性更強。

為了進一步研究不同陰離子對MeOHDMC二元體系的影響規律，通過COSMORS理論中分子表面電荷密度分布（σ-profile）來研究 分子之間相互作用能量的大小，結果如圖4所示。圖4分為3個區域，-0.008～0.008 e/?2區間為非極性區，與3D分子結構中綠色區域相對應；-0.025～-0.008 e/?2區間為氫鍵供給區，在3D分子結構中用藍色表示；0.008～0.025 e/?2區間為氫鍵受體區，在3D分子結構中用紅色區域表示。MeOH在-0.016 e/ ?2和0.017 5 e/?2處分別有峰，是由 于分子結構中的羥基同時具有較強的氫鍵接收（氧原子）與氫鍵供 給（氫原子）能力；DMC在0.012 5 e/?2處有一個峰，代表分子中的二甲酯基團，具有較弱的氫鍵接收能力。［BF4］與［DEP］在氫鍵 供給區皆有峰，且［DEP］的氫鍵接收能力大大強于［BF4］，因此［DEP］與MeOH上的氫鍵供體區域的相互作用力強。這導致在液相中，由于［emim］·［DEP］的存在使MeOH更多地束縛于液相，導致其難以向氣相中揮發，最終使MeOH在氣相中的濃度降低［7］。而［emim］［BF4］由于極性弱，且峰值與DMC完全重合，反而導致與DMC相互作用增強，使DMC更多地束縛于液相之中，提高了MeOH在氣相中的濃度。以上分析結果與圖2氣液相平衡數據中MeOH在氣液兩相的分布相一致。

圖4 ［BF4］、［DEP］、MeOH和DMC表面電荷密度分布Fig.4σ-profiles of［BF4］，［DEP］，MeOH and DMC.σ：surface charge density；P(σ)：distribution ofσ.

［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］ 5種陰離子的表面電荷密度分布見圖5。由圖5可發現，這5種離子液體同樣具有較弱的氫鍵接收能力，且電荷分布密度與DMC較接近。另一方面，DMC在-0.010～-0.008 e/?2區間具有微弱的氫鍵供給能力，而在此相對應的0.008～0.010 e/?2氫鍵接受區間陰離子［PF6］具有最大的面積，導致［PF6］對DMC的相互作用力強于其他4種陰離子。因此，當陰離子氫鍵接收能力較弱，且與DMC分子極性相近時，該陰離子將會對MeOH-DMC分離具有效果。

圖5 ［BTI］-，［Tf2N］-，［PF6］-，［B（CN）4］-，［BF4］-表面電荷密度分布Fig.5σ-profiles of ［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B(CN)4］ and ［BF4］.

2.2.2 陽離子的影響

選擇了［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］5種陰離子與不同陽 離子組成離子液體，考察了不同陽離子對DMC選擇度的影響，結果如圖6所示。

圖6 陽離子對DMC選擇度的影響Fig.6 Influences of the cations on the selectivity to DMC.■ ［BF4］；● ［N(CN)4］；▲ ［PF6］；▼ ［Tf2N］；? ［BTI］

在所研究的陽離子中，隨著碳鏈的增加，離子液體對DMC的選擇度逐漸提高。對于咪唑類離子液體，選擇度變化規律為［mmim］＜［emim］＜［bmim］＜［omim］；對 于吡啶類離子液體，選擇度變化規律為［py］＜［mpy］＜［epy］＜［bpy］＜［hpy］；同樣的規律還適用于季銨類和季鏻類離子液體。這是由于碳鏈的增加使離子液體分子體積增加，降低了它的表面電荷密度和極性［17］。當咪唑環上的2號位氫用甲基取代時，則3取代的咪唑陽離子具有更高的選擇度，如［emim］＜［emmim］，［bmim］＜ ［bmmim］，［hmim］＜［hmmim］等。研究結果表明，咪唑環2號位氫具有微弱的酸性，即表現出微弱的氫供給能力，當用甲基取代后，則降低了離子液體整體的極性，從而增強了與DMC的相互作用力［11］。此外，吡啶類離子液體隨著分子上支鏈的增加，對DMC的選擇度為［epy］＜［empy］，［bpy］＜［bmpy］，［hpy］＜［hmpy］。因此，增加陽離子上支鏈的數量可提高離子液體對DMC的選擇度。另一方面，當陽離子支鏈上增加額外的極性基團時，選擇度將會大幅下降，如［EtOHmim］＜［emim］，［BDEA］＜［N4441］。

由圖6還可看出，隨著陽離子的變化，由5種不同陰離子組成的離子液體對DMC選擇度的變化趨勢一致，表明陰離子在共沸物分離中起主要作用，陰離子對選擇度的影響順序為［PF6］＞［Tf2N］＞［B TI］＞［B（CN）4］＞［BF4］。由于［PF6］對DMC的選擇度遠高于其余4種陰離子，因此選擇陰離子為［PF6］的離子液體具有較高的應用前景。而陽離子種類和數量較多，對選擇度的影響小且復雜，因此對于陽離子的選擇需根據實際 分離情況及生產成本確定，推薦選擇常見的咪唑類陽離子，如［bmim］和［hmim］。MeOH（1）-DMC（2）-［hmim］［PF6］（3）三元體系氣液相平衡圖見圖7。

圖7 MeOH（1）-DMC（2）-［hmim］［PF6］（3）三元體系的氣液相平衡圖Fig.7 Vapor-liquid equilibrium data of the MeOH(1)-DMC(2)-［hmim］［PF6］(3) system.■ x3=0.1；● x3=0.2；▲ x3=0.3；▼ x3=0.4

當［hmim］［PF6］濃度為0.2時，MeOH-DMC共沸物消失，隨著［hmim］［PF6］濃度進一步提高，MeOH-DMC的相對揮發度增加，分離難度降低。

3 結論

1）基于COSMO-RS理論的COSMOtherm軟件能準確預測離子液體對DMC的選擇性強弱以及MeOH-DMC-離子液體三元體系的氣液相平衡數據。

2）COSMOtherm軟件篩選結果和σ-profile分離機理研究結果表明，氫鍵接收能力較弱且與DMC分子極性相近的疏水型陰離子［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］對DMC選擇度較高；陽離子對DMC選擇度的影響較小，但碳鏈或支鏈增加能提高離子液體對DMC的選擇度。

3）綜合陰陽離子分離能力，選擇常見的咪唑類陽離子、［PF6］為陰離子的離子液體（如［bmim］·［PF6］和［hmim］［PF6］等），預計可在MeOHDMC共沸物體系中得到較好的應用。

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（編輯 王 萍）

Screening ionic liquids for separation of methanol and dimethyl-carbonate mixtures based on COSMO-RS method

Li Jun1，2，He Wenjun1，Qi Zhiwen2，Zong Hongyuan1，Yang Weimin1
（1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Catalysis，Shanghai 201208，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Based on the COSMO-RS theory，ionic liquids were used as extractants for the separation of the methanol and dimethylcarbonate(DMC) system. It was confirmed that COSMO-RS could accurately predict the separation capacity of the ionic liquids by the contrast between the predicted data and the experimental data. The influences of cations and anions on the separation of the azeotrope of methanol and DMC were investigated based on 702 ionic liquids(consisted of 26 kinds of anions and 27 kinds of cations) and the surface charge density distribution，in which five kinds of anions showed the excellent selectivity to DMC，and the order was ranked as follows［PF6］＞［Tf2N］＞［BTI］＞［B(CN)4］＞［BF4］. The influences of the cations on the selectivity were less than those of the anions. The selectivity to DMC increased with the increase of both the length of alkyl chain and the number of side chains. According to the screening results，［hmim］［PF6］showed its potential in the separation process of the methanol-DMC azeotrope.

ionic liquids；dimethyl carbonate；methanol；separation；COSMO-RS

1000-8144（2016）12-1499-07

TQ 028.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.014

2016-05-16；［修改稿日期］2016-08-31。

李駿（1988—），男，江西省贛州市人，博士后，電話 021-68462197-5251，電郵 ljsmail@163.com。