基于PVP改性的水合物抑制劑的合成與應用

張 倩，申小冬，武文志，梁德青，龍 臻

（1.中國科學院 天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640；

2.廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；

3.中國科學院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；4.中國科學院 研究生院，北京 100049)

基于PVP改性的水合物抑制劑的合成與應用

張 倩1，2，3，4，申小冬1，2，3，4，武文志1，2，3，4，梁德青1，2，3，龍 臻1，2，3

（1.中國科學院 天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640；

2.廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；

3.中國科學院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；4.中國科學院 研究生院，北京 100049)

在聚乙烯基吡絡烷酮（PVP）的基礎上合成了兩種低劑量水合物動力學抑制劑羧基改性的聚乙烯基吡絡烷酮（PVPCOOH）和氨基改性的聚乙烯基吡絡烷酮（PVPNH2）。采用FTIR，13C NMR，XPS，GPC等方法對合成的PVPCOOH和PVPNH2進行表征。在藍寶石高壓定容反應釜中研究了PVPCOOH和PVPNH2對甲烷水合物生成過程的影響，并與動力學抑制劑PVP進行了比較；同時考察了PVPCOOH和PVPNH2含量和過冷度對其抑制效果的影響，并對PVPCOOH和PVPNH2的抑制機理進行了分析。表征結果顯示，合成的兩種物質PVPNH2和PVPCOOH分別為氨基改性的PVP和羧基改性的PVP；根據13C NMR譜圖計算出PVPCOOH和PVPNH2的純度均大于99%；PVPNH2，PVPCOOH，PVP三者的相對分子質量分布均較集中。實驗結果表明，PVPCOOH和PVPNH2比PVP的水溶性好；PVPCOOH跟PVP的抑制效果相當，但PVPNH2比PVP的抑制效果差；PVPCOOH和PVPNH2的濃度對最大過冷度的測定無明顯影響。

天然氣水合物；動力學抑制劑；抑制機理；聚乙烯基吡絡烷酮

天然氣水合物是在高壓低溫條件下，由一些低沸點的烴類氣體（如甲烷、乙烷、丙烷以及氫氣、二氧化碳、氮氣、硫化氫等）與水分子相互作用而形成的一種非化學計量的籠形絡合物［1-4］。在一些油氣輸送管道及深海作業中由于滿足高壓低溫條件，水合物較易生成，這會造成管道堵塞、油氣開采設備失靈等安全事故。

通過添加水合物抑制劑可有效防止水合物的生成，水合物抑制劑包括熱力學抑制劑和動力學抑制劑［5］。熱力學抑制劑通常存在加入量大［6］（含量（w）為10%～60%才能有理想的抑制效果）、成本高、污染環境等問題，正逐漸被淘汰。動力學抑制劑具有用量少［7］（含量（w）為0.5%～2%即有較好的抑制效果）、適用范圍廣、成本低等優點。聚乙烯基吡絡烷酮（PVP）是目前較為常用的一種水合物動力學抑制劑［8］，但在使用過程中存在難溶解、高過冷度時失效等缺陷，又由于在聚合物分子中添加特殊基團對聚合物的各項性能有較大影響［9］，因此可通過在PVP分子鏈末端添加一些親水性的基團對其改性。

本工作在PVP的基礎上合成了兩種低劑量水合物動力學抑制劑羧基改性的聚乙烯基吡絡烷酮（PVPCOOH）和氨基改性的聚乙烯基吡絡烷酮（PVPNH2）。采用FTIR，13C NMR，XPS，GPC等方法對合成的PVPCOOH和PVPNH2進行表征。在藍寶石高壓定容反應釜中研究了PVPCOOH和PVPNH2對甲烷水合物生成過程的影響，并與動力學抑制劑PVP進行了比較；同時考察了PVPCOOH和PVPNH2含量和過冷度對抑制效果的影響，并對PVPCOOH和PVPNH2的抑制機理進行了分析。

1 實驗部分

1.1 裝置

生成水合物的裝置主要包括藍寶石高壓定容反應釜、恒溫空氣浴、數據采集和顯示模塊、壓力傳 感器、溫度傳感器、攝像頭等。實驗裝置見圖1。

圖1 生成水合物的裝置Fig.1 Device for the formation of natural gas hydrates.V1-V3 Valves；T1，T2 Temperature sensors；P1，P2 Pressure sensors；BC Buffer cell；GC Gas cylinder；C Crystallizer；MS Magnetic stirrer；DAS Data acquisition system

1.2 原料與試劑

偶氮二異丁腈：純度大于99.0%，美國Ark公司；1-乙烯基-2-吡絡烷酮（NVP）：純度大于99.0%，日本Tci公司；聚N-乙烯基-2-吡絡烷酮（PVP K90）：純度大于99.0%，日本東京化學工業股份有限公司；N，N-二甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯：純度大于99.0%，比利時Acros公司；1-丁胺、冰醋酸：純度大于99.0%，英國Alfa公司。甲烷氣體：純度大于99.0%，廣州市粵佳氣體有限公司。水為實驗室自制的蒸餾水。

1.3 合成方法

PVPNH2和PVPCOOH的合成：稱取鏈引發劑176 mg偶氮二異丁腈，加入到裝有溫度計、冷凝管和N2導管的三口瓶中，密封后抽真空，在通入氮氣3次；依次用注射器將11 mL NVP、280 μL鏈轉移劑1-丁胺（合成PVPNH2）或冰醋酸（合成PVPCOOH）、50 mL DMF加入反應瓶中，再抽真空，并通入氮氣3次；最后在氮氣保護下置于80 ℃油浴中反應7 h。自然冷卻后，倒產物于旋轉蒸發器中95 ℃旋走大部分溶劑，冷卻后再將其逐滴加到500 mL冷乙酸乙酯中沉淀出白色PVPNH2或PVPCOOH固體，抽濾后將沉淀物置于真空干燥箱中，45 ℃下干燥48 h，再于105 ℃下除水1 h，得到PVPNH2或PVPCOOH。

1.4 結構表征

采用布魯克公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀對PVP，PVPNH2，PVPCOOH進行FTIR測試，溴化鉀壓片；采用布魯克公司AVANCE Ⅲ型核磁共振儀對PVP，PVPNH2，PVPCOOH進行13C NMR測試，三甲基硅烷內標，D2O溶劑；采用Waters公司GPC-1515型凝膠色譜儀測定相對分子質量的分布，28 ℃，流量1 mL/min，聚苯乙烯標樣，DMF溶劑；采用賽默飛公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜對PVPNH2和PVPCOOH進行XPS測試。

1.5 抑制性能的測定

抑制劑的作用效果可根據水合物的生成時間來量化［10］。反應釜內溫度恒定為某一值（如4 ℃）后，通入8.0 MPa的甲烷氣體，開動攪拌，計時開始。水合物誘導時間（亦稱抑制時間）就是釜內通入氣體，壓力恒定為8.0 MPa，到壓力開始驟降、溫度開始驟升或者通過攝像頭監控到有水合物生成所經歷的時間，時間越長，抑制效果越好。

抑制劑的作用效果也可根據抑制劑所能承受的最大過冷度［11］測得。當反應釜內的溫度為20 ℃時，通入壓力為8.0 MPa的甲烷氣體并開動攪拌，攪拌轉速恒定為800 r/min（此狀態下無法生成甲烷水合物），關閉氣閥，然后以恒定的降溫速率（如1 ℃/h）逐漸降溫至指定溫度（此溫度低于甲烷水合物的生成溫度）。在溫降的過程中會有甲烷水合物生成，可通過壓力驟降、溫度驟升或者攝像頭監控進行判斷。水合物生成時檢測到的溫度即為此抑制劑所能承受的最大過冷度，能承受的最大過冷度越大則表示抑制劑的抑制效果越好。

2 結果與討論

2.1 PVPNH2和PVPCOOH的結構表征

2.1.1 FTIR表征結果

圖2為PVPCOOH，PVP K90，PVPNH2的 FTIR譜圖。由圖2可知，3種物質在1 680 cm-1處均出現了C==O吸收峰且在1 300 cm-1處均出現了C—N吸收峰，表明三者均具有PVP的基本結構［12］。但是PVPCOOH的譜圖在3 500，3 000，1 680，1 250 cm-1處出現了明顯的羧基特征吸收峰，PVPNH2的譜圖中在3 700，2 890 ，900 cm-1處出現了明顯的氨基吸收峰。

圖2 PVPCOOH，PVP K90，PVPNH2的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PVPCOOH，PVP K90 and PVPNH2. PVPCOOH：carboxy-modified polyvinylpyrrolidone；PVP K90：poly-N-vinyl-2-pyrrolidone；PVPNH2：amino-modified polyvinylpyrrolidone.

2.1.213C NMR表征結果

圖3為PVPCOOH，PVP K90，PVPNH2的13C NMR譜圖。

圖3 PVPCOOH，PVP K90，PVPNH2的13C NMR譜圖Fig.313C NMR spectra of PVPCOOH，PVP and PVPNH2.

由圖3可知，3種物質的化學位移δ=31.20，34.75，35.27，42.50，44.38，44.67，177.13時分別對應位置6，4，2，3，5，7的碳原子吸收峰，表明三者均具有PVP的基本結構［13］。對比發現，PVPNH2的13C NMR譜圖中δ=47.19處出現了對應于氨基相連的碳原子的吸收峰，δ=13.25處出現了對應于胺鏈上β位碳原子的吸收峰；PVPCOOH的13C NMR譜圖中δ=177.35處出現了對應于羧酸中羰基碳的吸收峰，δ=20.52處出現了對應于 羧酸中α位碳原子的吸收峰。根據13C NMR譜圖可計算出PVPCOOH和PVPNH2的純度均大于99%。

2.1.3 XPS的表征結果

圖4為PVPCOOH（C 1s）和PVPNH2（N 1s）的XPS曲線。由圖4（a）可知，在結合能為288，286 eV處出現了峰，表明有結構為O—C==O形式的C，說明PVPCOOH中存在O—C==O結構［14］。由圖4（b）可知，在結合能為400 eV處出現了峰，表明有結構為—C—NH2形式的N，說明PVPNH2中存在—C—NH2結構［15］。綜上，合成的兩種物質PVPNH2和PVPCOOH分別為氨基改性的PVP和羧基改性的PVP。

圖4 PVPCOOH（C 1s）和PVPNH2（N 1s）的XPS曲線Fig.4 XPS spectra of PVPCOOH(C 1s) and PVPNH2(N 1s).

2.1.4 GPC的表征結果

Mw/Mn值愈大，相對分子質量分布愈寬；其值愈小，相對分子質量分布愈窄。表1為PVPNH2，PVPCOOH，PVP的GPC表征結果。由表1可知，PVPNH2，PVPCOOH，PVP三者的相對分子質量分布均較集中。

表1 PVPNH2，PVPCOOH，PVP的GPC表征結果Table 1 GPC results of PVPNH2，PVPCOOH and PVP

2.2 PVPNH2和PVPCOOH的抑制性能研究

圖5為逐步冷卻法測水合物生成的示例曲線。由圖5可知，在水合物未生成前，反應釜內的溫度、壓力均以恒定的速率下降；當水合物生成時，壓力會出現驟降，溫度則會有相應地升高。水合物生成時的溫度即為抑制劑所能承受的最大過冷度。

圖6為恒定溫度法測水合物生成的示例曲線。由圖6可知，剛開動攪拌時壓力有所下降、溫度略有上升，這是由于部分甲烷溶于水。隨后溫壓保持恒定，直到水合物生成時，壓力會出現驟降，溫度也會有相應地升高。水合物生成時的時間即為抑制劑的抑制時間。

圖5 逐步冷卻法測水合物生成的示例曲線Fig.5 Typical graphs for the hydrate formation through standard constant cooling test.Reaction condition：2.0%(w)PVPNH2.

圖6 恒定溫度法測水合物生成的示例曲線Fig.6 Typical graphs for the hydrate formation through standard constant temperature test.Reaction conditions：subcooling degree of 7 ℃，5.0%(w) PVPCOOH.

表2為逐步冷卻法測定水合物生成的結果。8.0 MPa時，甲烷在純水中與甲烷水合物共存的三相點溫度為11 ℃［16］，由表2可知，純水中生成水合物的溫度為7.0 ℃，過冷度為4.0 ℃（No.1）；含2.0%（w）PVP K90的溶液的過冷度為7.3 ℃（No.5）；含2.0%（w）PVPNH2的溶液的過冷度為4.9℃（No.19）；含2.0%（w）PVPCOOH的溶液的過冷度為7.0 ℃（No.14）。所能承受最大過冷度的順序為：PVP K90＞PVPCOOH＞PVPNH2＞純水。綜上表明PVP K90，PVPCOOH，PVPNH23種抑制劑的抑制效果依次降低。由表2還可知，No.7，No.8，No.9，No.10，No.11是冷卻速率分別為0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 ℃/h時測得的0.1%（w）PVPCOOH溶液所能承受的最大過冷度。對比發現，在各個冷卻速率條件下水合物的生成溫度均為4.0℃左右，表明抑制劑的作用效果不受冷卻速率的影響。No.8，No.12，No.13，No.14，No.15分別顯示了0.1%（w）PVPCOOH，0.5%（w）PVPCOOH，1.0%（w）PVPCOOH，2.0%（w）PVPCOOH，5.0%（w）PVPCOOH能承受的最大過冷度為6.9，7.1，7.0，7.0，7.0 ℃；同樣No.16～No.20顯示5種不同濃度的PVPNH2能承受的最大過冷度均為5.0 ℃左右，表明濃度對同種抑制劑所能承受的最大過冷度無明顯作用。作為對比實驗的No.2，No.3，No.4，No.5，No.6分別顯示了0.1%（w）PVP，0.5%（w）PVP，1.0%（w）PVP，2.0%（w）PVP，5.0%（w）PVP能承受的最大過冷度為6.0，5.9，7.9，7.3，7.3 ℃。說明濃度對PVP所能承受的最大過冷度有影響。其原因可能是因為—COOH和—NH2與水形成氫鍵，導致PVPCOOH和PVPNH2的抑制機理與PVP的有差異。具體原因有待進一步的研究。

圖7為過冷度對PVPNH2和PVPCOOH抑制效果的影響。

圖7 過冷度對PVPNH2和PVPCOOH抑制效果的影響Fig.7 Influences of subcooling degree on the inhibition effects of PVPNH2and PVPCOOH.■ 5.0%(w)PVPNH2；● 5.0%(w)PVPCOOH

表2 逐步冷卻法測定水合物生成的結果Table 2 Results of the constant cooling tests for the hydrate formatio

由圖7可知，5.0%（w）PVPNH2溶液在過冷度為5，6，7，8，9 ℃時對應的壓力驟降時間為89，56，12，8，4 min；5.0%（w）PVPCOOH溶液在過冷度為5，6，7，8，9 ℃時對應的壓力驟降時間為94，62，24，12，5 min。數據表明，PVPNH2和PVPCOOH均隨過冷度的增加抑制效果降低，且PVPNH2的抑制效果比PVPCOOH的抑制效果差。

圖8為攝像頭記錄的水合物生成過程。

圖8 水合物生成過程Fig.8 Formation process of the natural gas hydrates.a Without hydrate；b Beginning formation of hydrates；c Formation of a large amount of hydrates；d Complete formation of hydrates

2.3 抑制機理分析

水合物的生成過程主要包括成核、生長和聚集3個階段［17］。目前關于抑制劑抑制水合物生成的機理存在多種假說，H?iland等［18-21］認為水合物籠子或者表面相互作用的抑制劑分子能夠改變水合物顆粒的物理和化學性質，從而影響顆粒之間的黏附力，阻礙其聚集。顆粒表面的可潤濕性是形成水合物堵塞的關鍵因素，親油性水合物顆粒聚集風險小。圖9為PVPK90，PVPNH2，PVPCOOH的分子結構，PVPNH2是在PVP主鏈上添加了氨基，PVPCOOH是在PVP主鏈上添加了羧基，氨基和羧基均為親水基團，所以氨基改性和羧基改性的PVP親水性較好，抑制效果變差。Kuznetsova等［22］認為水合物成核后動力學的因素占主導作用，由于抑制劑的水溶性能遠遠優于客體分子，抑制劑在水合物成核后在水分子和客體分子之間形成一層膜，使得客體分子與水分子之間的傳質阻力增加而導致形成水合物困難。PVPNH2中氨基上的氮原子和PVPCOOH中羧基上的氧原子也可以與水形成氫鍵，從而使水分子和客體分子之間形成的膜不均勻，阻礙作用變弱，抑制效果變差，同時PVPNH2中添加的支鏈比PVPCOOH中添加的支鏈長（見圖9）。

圖9 PVP K90，PVPCOOH，PVPNH2的分子結構Fig.9 Molecular structures of PVP K90(a)，PVPCOOH(b) and PVPNH2(c).

更加重了膜的不均勻性，因此PVPNH2比PVPCOOH的抑制效果差。Lederhos等［23］認為，PVP具有抑制水合物生成的功能是由于其分子結構中含有五元內酰胺環，環的大小與水合物籠形結構中的五面體相近，因此當這些環通過氫鍵吸附于水合物的晶粒上時，可以產生空間位阻并抑制水合物晶粒的生長。氨基和羧基與水形成氫鍵，使五元內酰胺環與水形成氫鍵吸附在水合物晶粒上的幾率降低，從而使空間位阻作用減弱，抑制效果變差。

3 結論

1）合成的兩種物質PVPNH2和PVPCOOH分別為氨基改性的PVP和羧基改性的PVP；根據13C NMR譜圖計算出PVPCOOH和PVPNH2的純度均大于99%；PVPNH2，PVPCOOH，PVP三者的相對分子質量分布均較集中。

2）PVPCOOH所能承受的最大過冷度為7.0℃，與PVP K90（能承受的最大過冷度為7.3 ℃）的抑制效果相差不大。PVPNH2所能承受的最大過冷度為4.9 ℃，比PVP K90的抑制效果差。但添加—COOH和—NH2后的PVP的水溶性優于PVP K90。

3）過冷度對PVPNH2和PVPCOOH溶液中水合物生成所需要的誘導時間影響較大，過冷度越大，誘導時間越短，水合物越易生成。

4）濃度對抑制劑PVPCOOH和PVPNH2所能承受的最大過冷度無明顯影響。

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(編輯 楊天予)

Synthesis and application of modified natural gas hydrate kinetic inhibitors based on PVP

Zhang Qian1，2，3，4，Shen Xiaodong1，2，3，4，Wu Wenzhi1，2，3，4，Liang Deqing1，2，3，Long Zhen1，2，3
（1. Key Laboratory of Natural Gas Hydrate，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Guangdong 510640，China；
2. Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development，Guangzhou Guangdong 510640，China；
3. Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Guangdong 510640，China；
4. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

Based on polyvinylpyrrolidone(PVP)，two low-dosage kinetic inhibitors for the formation of natural gas hydrates，namely carboxy-modified polyvinylpyrrolidone(PVPCOOH) and aminomodified polyvinylpyrrolidone(PVPNH2)，were synthesized and characterized by FTIR，13C NMR，XPS and GPC. The influences of their concentrations and subcooling on the hydrate formation were investigated in a high-pressure sapphire reactor，and compared with the kinetic inhibitor PVP. The results showed that the purities of both PVPCOOH and PVPNH2reached more than 99% and the relative molecular mass distributions of PVP，PVPCOOH and PVPNH2were concentrated. The experimental results indicated that the solubility of both PVPCOOH and PVPNH2in water was higher than that of PVP. The inhibition effect of PVPCOOH to the formation of natural gas hydrates was similar to that of PVP，but the inhibition effect of PVPNH2was worse. The influence of the concentrations of PVPCOOH and PVPNH2on the determination of the subcooling was little. The inhibition mechanisms of PVPCOOH and PVPNH2were analyzed based on the experimental results.

natural gas hydrate；kinetic inhibitor；inhitition mechanism；polyvinyl pyrrolido ne

1000-8144（2016）12-1506-07

TQ 317

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.015

2016-05-26；［修改稿日期］2016-08-27。

張倩（1991—），女，湖南省邵陽市人，碩士生，電話 020-87057705，電郵 zhangqian1@ms.giec.ac.cn。聯系人：梁德青，電話 020-87057669，電郵 liangdq@ms.giec.ac.cn。

國家自然科學基金資助項目（51506202）；中國石油-中國科學院科技合作項目（2015A-4813）。