馬喜平,胡瑩瑩,許航天,石 偉,朱忠祥
(西南石油大學 化學化工學院,四川 成都 610500)
酸液稠化劑的合成與性能評價
馬喜平,胡瑩瑩,許航天,石 偉,朱忠祥
(西南石油大學 化學化工學院,四川 成都 610500)
以丙烯酰胺(AM)、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、二甲基二 烯丙基氯化銨(DMDAAC) 和N-乙烯基吡咯烷酮(NV P)為單體,通過水溶液聚合得到一種酸液稠化劑(PAADN)。采用FTIR和1H NMR方法對PAADN的結構進行了表征,采用單因素等方法優選聚合條件,并考察了稠化劑PAADN的性能。實驗結果表明,適宜的反應條件為: 單體配比m( AM)∶m(AMPS)∶m( DMDAAC)∶m( NVP)=6∶2∶1∶1、反應溫度4 5 ℃、單體總用量2 5%(w)(基于反應體系質量)、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發劑用量為單體總質量的0.9%、體系 pH= 6 ~8、反應時間6 h。適宜的PADDN稠化酸配方為:鹽酸含量20%(w)、PAADN用量0.5%(w)(基于稠化酸體系質量)、酸溶時間80 min、丙炔醇用量2.0%(w)。該稠化酸的黏度在170 s-1時達到34 mPa·s,且PAADN在稠化酸中具有較好的熱穩定性、剪切穩定性、緩速性能和抗鹽性 能。
酸液稠化劑;多元共聚;表觀黏度
20世紀,儲層改造(酸化、壓裂)主要作用是為了降低近井地帶地層的傷害,增大油氣層的滲流能力,從而提高單井產量。進入21世紀后,儲層改造技術逐漸受到重視。酸化是較早應 用的一項油氣井增產技術,其主要原理是利用酸液溶蝕地層中的酸溶性污染物和礦物, 酸蝕反應產物隨殘酸或油氣排出地層[1-3]。在儲層的酸壓改造中,酸液稠化劑作為酸液緩蝕劑的主要作用是延緩酸巖的反應速度,達到深穿透的目的,既要保障酸化壓裂安全、高效的施工,又需滿足與儲層配伍、損害低的基本要求。良好的酸液稠化劑應有增黏性能強和抗溫性良好等特點。但目前國內使用的稠化劑普遍存在抗溫抗鹽性能較差的問題,限制了稠化劑的進一步發展[4-7]。因此研制具有較好增黏、抗溫、抗剪切等性能的稠化劑十分迫切。
本工作以丙烯酰胺(AM)、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)水溶性單體為原料,通過水溶液聚合得到酸液稠化劑(PAADN)。以PAADN為稠化劑,與鹽酸和緩蝕劑丙炔醇配制成稠化酸。采用FTIR和1H NMR方法對PAADN的結構進行了表征,采用單因素等方法優選聚合條件,并考察了稠化劑PAADN的增黏性能、酸溶時間、耐酸性、熱穩定性、熱稀釋性和剪切穩定性。
1.1 試劑與儀器
AM、聚丙烯酰胺(PAM)、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、無水乙醇、NaOH、鹽酸、丙炔醇:AR,成都科龍化學試劑廠;AMPS:純度99%,薩恩化學技術有限公司;NVP(AR)、DMDAAC(65%(w)的水溶液):成都艾科達試劑廠。
WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀:北京北分瑞利分析儀器公司;Bruker Avance Ⅲ HD 400型核磁共振波譜儀:瑞士Bruker BioSpin公司;ZNN-D6型六速旋轉黏度計:青島森欣機電設備有限公司。
1.2 PAADN的合 成
稱取5 g AMPS溶于一定量的去離子水中,用20%(w)的NaOH溶液滴定至pH=7。然后分別加入15 g AM、2.5 g DMDAAC和2.5 g NVP,補加一定量的去離子水。加入0.225 g過硫酸銨-亞硫酸氫鈉(質量比1∶1)引發劑,配制成100 mL溶液。通氮氣15 min去除溶解氧,密封反應容器,放入設定溫度的水浴中反應一段時間后,得到半透明的膠狀物。產物用無水乙醇洗滌提純、剪切造粒、研磨成粉末狀,移入恒溫箱中40 ℃下烘干至恒重,得到共聚物PAADN。聚合反應見式(1)。

1.3 性能評價
用傅里葉變換紅外光譜儀測定PAADN的FTIR光譜圖,KBr壓片。PAADN提純后溶于氘代水中,用核磁共振波譜儀測定1H NMR譜圖。按SY/T 6214—1996[8]規定的方法對稠化劑PAADN的性能進行評價。
稠化酸緩速性能的評價。配制20%(w)的空白酸和20%(w)鹽酸+0.5%(w)PAADN+2.0%(w)丙炔醇的稠化酸。將稠化酸置于90 ℃水浴中,將3批次的大理石輪流放入酸液中,每間隔10 min將大理石取出,洗凈烘干后稱重,按照式(2)計算大理石的失重率(η)。

式中,m0為大理石的初始質量,g;mi為酸巖反應過程中大理石質量,g;m為大理石在20%(w)的空白鹽酸中10 min后的溶蝕質量。
2.1 聚合反應條件的優選
聚合物溶液的表觀黏度是表征稠化劑的主要指標,而影響表觀黏度的主要因素包括單體配比、單體總用量、引發劑用量、反應溫度、反應時間和體系pH等。由于DMDAAC的聚合活性較低,加量過多不利于共聚,經前期文獻調研和探索[9-10],確定適宜的DMDAAC用量為10%(w)(基于單體總質量)。
2.1.1 單體配比的影響
單體配比對PAADN溶液表觀黏度的影響見表1。由表1可知,當m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)=6∶2∶1∶1時,表觀黏度最大(69 mPa·s)。AMPS 的用量會影響PAADN溶液的溶解性,當AMPS 用量少時,PAADN的分子間排斥力小,分子卷曲不易伸展,PAADN的溶解性變差。加入DMDAAC可在PAADN的分子鏈上引入較大的側基,提高PAADN的熱穩定性。控制AMPS的用量很關鍵,適宜的單體配比為m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)=6∶2∶1∶1。

表1 單體配比對PAADN溶液表觀黏度的影響Table 1 Effects of monomer ratio on the apparent viscosity to PAADN solutions
2.1.2 引發劑用量的影響
引發劑用量對PAADN溶液表觀黏度的影響見圖1。

圖1 引發劑用量對PAADN溶液表觀黏度的影響Fig.1 Effect of initiator concentration on the apparent viscosity of PAADN solutions.Conditions:45 ℃,6 h,system pH=6,m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)= 6∶2∶1∶1,total amount of the monomers 25%(w).
從圖1可知,當引發劑用量低于0.9%(w)(基于單體總質量)時,表觀黏度隨引發劑用量的增加而增大;當引發劑用量超過0.9%(w)后,表觀黏度開始下降,即PAADN的增黏性能開始減弱。引發劑用 量過低時,反應體系缺少自由基,單體轉化率很低;而引發劑用量過多時,鏈終止速率加快,難以得到高相對分子質量的PAADN。故確定最優的引發劑用量為0.9%(w)。
2.1.3 單體總用量的影響
單體總用量對PAADN溶液表觀黏度的影響見圖 2。從圖2可知,單體總用量低于25%(w)(基于體系質量)時,PAADN的增黏能力隨單體總用量的增大而增大;單體總用量超過25%(w)后,PAADN的增黏能力開始下降。原因在于單體總用量的增大使單位體積反應液中包含更多的單體,單體與自 由基之間碰撞的幾率增大,加快聚合反應速率,有利于提高PAADN的相對分子質量;但單體總用量過多 時,在加速階段反應體系黏度太大,使鏈自由基與單體的運動受阻,自由基與單體碰撞幾率降低,同時局部溫度過高導致鏈轉移增加、歧化終止增多和雙基終止減少,使PAADN相對分子質量降低。因此,適宜的單體總用量為25%(w)。

圖2 單體總用量對PAADN溶液表觀黏度的影響Fig.2 Effect of total monomer dosage on the apparent viscosity of PAADN solutions.Conditions:45 ℃,6 h,system pH=6,m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)= 6∶2∶1∶1,initiator dosage 0.9%(w).
2.1.4 體系pH的影響
體系pH對PAADN溶液表觀黏度的影響見圖3。從圖3可知,體系pH呈中性或弱酸弱堿性時,PAADN增黏能力強。在強酸或強堿條件下,PAADN增黏性能較差甚至變成橡膠態。原因是:1)強酸強堿下PAADN的酰胺基發生分子內或分子間的亞胺化反應,使PAADN水溶性變差甚至出現大規模交聯。2)強酸強堿下鏈轉移反應增多,使PAADN中的支鏈數量增加,相對分子質量下降,因此增黏能力下降,甚至在聚合物分子間產生了一定的C—C鍵交聯效果,使聚合物水溶性變差。故適宜的反應體系pH為6~8。

圖3 體系pH對PAADN溶液表觀黏度的影響Fig.3 Effect of system pH on the apparent viscosity ofPAADN solutions. Conditions:45 ℃,6 h,m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)= 6∶2∶1∶1,total amount of the monomers 25%(w),initiator dosage 0.9%(w).
2.1.5 反應溫度的影響
反應溫度對PAADN溶液表觀黏度的影響見圖4。

圖4 反應溫度對PAADN溶液表觀黏度的影響Fig.4 Influence of temperature on the apparent viscosity of PAADN solutions.Conditions:6 h,system pH=6,m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)= 6∶2∶1∶1,total amount of the monomers 25%(w),initiator dosage 0.9%(w).
從圖4可知,隨溫度的升高,表觀黏度呈先增大后減小的趨勢。溫度低于45 ℃時,引發劑分解速率慢、自由基活性低、鏈增長速率緩慢、單體轉化率較低難以形成高相對分子質量的聚合物;而溫度高于45 ℃時,引發劑過早的全部分解,使反應后期缺乏自由基,同樣導致單體轉化率很低,高溫下鏈終止速率加快、鏈轉移增多,也難以形成高相對分子質量的產物。溫度過高還可能導致PAADN的酰胺基之間發生分子內或分子間的亞胺化反應,使溶解性變差。故確定45 ℃為最優反應溫度。
2.1.6 反應時間的影響
反應時間對PAADN溶液表觀黏度的影響見圖5。由圖5可知,反應時間少于6 h時,表觀黏度隨反應時間的延長而升高;反應時間超過6 h后,表觀黏度幾乎沒有變化。這是因為,反應時間較短時,反應不能充分進行,體系中的自由基多處于鏈 增長階段,得到的PAADN的相對分子質量較小,增黏性能較差。反應時間超過6 h后,PAADN增黏性能變差,這是由于在一定溫度下長時間保溫,會導致聚合體系內小部分酰胺基發生亞胺化反應,影響PAADN的溶解性能。故確定適宜的反應時間為6 h。

圖5 反應時間對PAADN溶液表觀黏度的影響Fig.5 Influence of reaction time on the apparent viscosity of PAADN solutions.Conditions:45 ℃,system pH=6,m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)= 6∶2∶1∶1,total amount of the monomers 25%(w),initiator dosage 0.9%(w).
綜上所述,合成PAADN適宜的反應條件為:單體配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC))∶m(NVP)=6∶2∶1∶1、反應溫度45 ℃、單體總用量25%(w)、引發劑用量為單體總質量的0.9%、體系pH 6~8、反應時間6 h。
2.2 結構表征
2.2.1 FTIR表征結果
PAADN的FTIR譜圖見圖6。從圖6可看出,3 417 cm-1處為伯酰胺N—H鍵的伸縮振動峰;2 930 cm-1處為甲基C—H鍵的伸縮振動峰;1 659 cm-1處為酰胺基C==O鍵的伸縮振動峰;2 885 cm-1處為—CH2—的C—H鍵的伸縮振動峰;1 181 cm-1處為反對稱磺酸基O==S==O吸收峰;1 042 cm-1處為對稱磺酸基O==S==O的吸收峰;1 316 cm-1處為叔酰胺C—N鍵的伸縮振動峰;1 459,1 418 cm-1處為季胺陽離子連接的亞甲基C—H鍵的彎曲振動。由于PAADN稠化劑采 用無水乙醇提純,可能有乙醇殘留,因此3 400~3 200 cm-1處可能包含有醇羥基O—H鍵的伸縮吸收峰;在1 000~900 cm-1處未出現歸屬于烯烴類單體(==C—H鍵)的面外彎曲振動吸收峰,表明產物純度較高,不含未聚合單體。表征結果顯示,合成的PAADN為目標產物。

圖6 PAADN的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of PAADN.Synthesis conditions of PAADN:45 ℃,system pH=6,m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)= 6∶2∶1∶1,total amount of the monomers 25%(w),initiator dosage 0.9%(w),6 h.
2.2.21H NMR表征結果
PAADN的1H NMR譜圖見圖7。

圖7 PAADN的1H NMR譜圖Fig.71H NMR spectrum of PAADN.The synthesis conditions of PAADN referred to Fig.6.
從圖7可看出,化學位移δ=1.10~1.14處的三重吸收峰歸屬于分子主鏈中丙烯酰胺上連接的—CH2—;δ=1.43處的吸收峰歸屬于DMDAAC中與N+相連的—CH3;δ=1.60處的吸收峰歸屬于AMPS中與季C相連接的—CH2—;δ=2.17處的吸收峰歸屬于NVP中與羰基相連的亞甲基;δ=2.96處的吸收峰歸屬于PAADN與功能基團相連接的亞甲基;δ=3.57~3.62處的四重峰是與N+相連接的—CH2—。1H NMR表征結果同樣顯示,所得目標產物與預期結構一致。
2.3 性能評價
2.3.1 稠化劑用量對增黏性能的影響
稠化劑用量對其增黏性能的影響見圖8。由圖8可知,隨PAADN用量的增加,稠化酸的表觀黏度不斷升高,表明稠化劑PAADN具有較好的增黏性能,當溫度為20 ℃,PAADN用量為0.5%(w)(基于體系質量)時,稠化酸的表觀黏度達到34 mPa·s。而對于砂巖酸化,如黏度過大會使酸液流動阻力增大,造成施工壓力過大和成本過高等問題[11],因此PAADN適宜的用量為0.5%(w)。

圖8 PAADN用量對增黏性能的影響Fig.8 Influence of PAADN dosage on its thickening property. Gelled acid composition:propiolic alcohol content 2.0%(w),HCl content 20%(w).Test condition:170 s-1.Temperature/℃:■ 20;● 45
2.3.2 酸溶時間
PAADN的酸溶時間見圖9。

圖9 PAADN的酸溶時間Fig.9 Thickening dissolution time of PAADN.Gelled acid composition:PAADN dosage 0.5%(w),propiolic alcohol content 2.0%(w),HCl content 20%(w). Test conditions:20 ℃,170 s-1.
由圖9可知,前80 min內,稠化酸中稠化劑PAADN還未完全溶解,體系黏度隨PAADN的不斷溶解而上升。酸溶時間超過80 min后,體系黏度達到穩定狀態,此時PAADN溶解完全。因此,稠化劑適宜的酸溶時間為80 min。
2.3.3 鹽酸含量對PAADN增黏性能的影響
鹽酸含量對PAADN增黏性能的影響見圖10。由圖10可知,PAADN的增黏性能隨鹽酸含量的增加而降低,但在鹽酸含量為20%(w)時,稠化酸黏度仍可達到34 mPa·s,說明合成的PAADN具有良好的耐酸性。

圖10 酸液含量對PAADN增黏性能的影響Fig.10 Thickening ability of PAADN in different HCl concentration.Gelled acid composition:PAADN dosage 0.5%(w),propiolic alcohol content 2.0%(w).Test conditions:20 ℃,170 s-1.
2.3.4 稠化劑的熱穩定性
配制PAADN用量0.5%(w)、鹽酸含量20%(w)、丙炔醇用量2.0%(w)的稠化酸。首先在170 s-1下測定酸液在20 ℃時的表觀黏度;然后將稠化酸置于帶有冷凝回流裝置的燒瓶中,水浴升溫至60 ℃和90 ℃,恒溫240 min后取出,自然冷卻至20 ℃后測定170 s-1下的表觀黏度,并與相對分子質量5×106的PAM配制的稠化酸對比熱穩定性[12],結果見表2。

表2 稠化酸的熱穩定性Table 2 Thermal stability of gelced accid
由表2可看出,PAADN在90 ℃恒溫4 h后黏度保留率仍為80.88%,可滿足施工使用要求[13]。與PAM相比,PAADN表現出良好的熱穩定性。這是因為PAADN含有五元環結構,溫度升高時,黏度降幅較低。
2.3.5 稠化劑的剪切穩定性
配制PAADN和PAM的稠化酸,剪切120 min,期間每隔20 min記錄一次酸液的表觀黏度,結果見圖11。由圖11可知,與PAM酸液相比,PAADN稠化酸在50 ℃下剪切120 min后, 黏度保留率仍為95.3%。表明PAADN在剪切作用下分子鏈斷裂情況較少,且分子鏈間的纏結與解纏結能快速達到平衡使黏度保持穩定,即PAADN的耐剪切能力較好。

圖11 稠化酸的剪切穩定性Fig.11 Infl uence of shearing time on the thickening ability of the polymers.Gelled acid composition referred to Fig.9.Test conditions:50 ℃,170 s-1.■ PAADN;● PAM
2.3.6 PAADN的緩速性能
PAADN的緩速性能見圖12。

圖12 PAADN的緩速性能Fig.1 2 Retarding performance of PAADN.Test condition:90 ℃.■ HCl(20%(w));● PADDN(0.5%(w))+HCl(20%(w))
由圖12可看出,20%(w)的空白鹽酸與大理石的反應速率很快,約10 min后大理石的質量損失量就達到設定值;而PAADN稠化酸與大理石反應60 min后,大理石質量損失僅為設定值的58%,說明PAADN有較好的緩速性能。這是因為,PADDN稠化酸的黏度比空白鹽酸高,整個體系呈凝膠網狀結構,使氫離子向巖石表面的傳質系數更低,從而具有良好的緩速效果。
2.3.7 抗鹽性能
配制PAADN稠化酸,加入模擬鹽水(m(Na2SO4)∶m(CaCl2)∶m(NaCl)∶m(MgCl2)=928∶125∶3 660∶165)[14]。考察了鹽含量對PAADN增黏性能的影響,結果見圖13。由圖13可看出,PAADN在稠化酸中的增黏性能隨鹽含量的增加而降低,但降幅較緩慢。當鹽含量為20 000 mg/L時,黏度保留率仍有30%,表明PAADN的耐鹽性能較好。這是因為PAADN引入了剛性主鏈和磺酸基等提高了抗鹽性能。

圖13 鹽含量對PAADN增黏性能的影響Fig.13 Influence of salinity on the thickening ability of PAADN. Gelled acid composition referred to Fig.9.Test conditions:20 ℃,170 s-1.
1)以AM,AMPS,DMDAAC,NVP為單體在水溶液中四元共聚合成了酸液稠化劑PAADN。適宜的反應條件為:單體配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)=6∶2∶1∶1、反應溫度45 ℃、單體總用量25%(w)、引發劑用量為單體總質量的0.9%、體系pH 6~8、反應時間6 h。
2)適宜的PADDN稠化酸配方為:鹽酸含量20%(w)、PAADN用量0.5%(w)、酸溶時間80 min、丙炔醇用量2.0%(w)。該稠化酸的黏度在170 s-1達到34 mPa·s,且PAADN在稠化酸中具有較好的熱穩定性、剪切穩定性、緩速性能和抗鹽性能。
[1] 陳大鈞,陳馥. 油氣田應用化學[M].北京:石油工業出版社,2006:148-150,162-165,198-212.
[2] Podhajecka K,Prochazka K,Hourdet D. Synthesis and viscoelastic behavior of water-soluble polymers modified with strong hodrophobic side chains[J].Polymer,2007,48(6):1586-1595.
[3] Akiyoshi K,Kang E C,Kurumada S,et al. Controlled association of amphiphilic polymers in water:Thermosensitive nanoparticles formed by self-assembly of hydrophobically modified pullulans and poly(N-isopropylacrylamides)[J]. Macromolecules,2000,33(9):3244-3249.
[4] 王興文,郭建春,趙金州,等. 碳酸鹽巖儲層酸化(酸壓)技術與理論研究[J].特種油氣藏,2004,11(4):67-67.
[5] 陳朝剛,郭建春,周小平,等. 基質酸化施工存在的問題及處理[J].斷塊油氣田,2004,11(5):69-71.
[6] 全紅平,吳洋,李歡,等. 具有吸附作用的酸液緩速外加劑FL-1的研制[J].現代化工,2015,35(1):118-121.
[7] 潘祖仁. 高分子化學[M].北京:化學工業出版社,2007:121-133,35-139.
[8] 中國石油天然氣總公司. SY/T 6214—1996 酸液稠化劑評價方法[S].北京:石油工業出版社,1996.
[9] Han Lijuan,Ye Zhongbin,Chen Hong,et al. The interfacial tension between cationic Gemini surfactant solution and crude oil[J].J Surfact Deterg,2009,12(3):185-190.
[10] 傅智健,許娟,彭曉宏. 新型溫控變黏酸的合成與性能研究[J].現代化工,2010,30(12):44-46.
[11] Abd El-Salam F H. Synthesis,Antimicrobial activity and micellization of Gemini anionic surfactants in a pure state as well as mixed with a conventional nonionic surfactant[J].J Surfact Deterg,2009,12(4):363-370.
[12] 張紅靜. 一種新型酸液稠化劑的合成及性能評價[D].成都:西南石油大學,2003.
[13] 修書志,杜成良,鄭云,等. SCJ-1稠化酸的研究與應用[J].鉆井液與完井液,1999,16(5):42-44.
[14] 王中華. AM/AMPS/DMDAAC共聚物的合成[J].精細石油化工,2000(4):5-8.
(編輯 鄧曉音)
Synthesis and performance evaluation of acid liquor thickening agent
Ma Xiping,Hu Yingying,Xu Hangtian,Shi W ei,Zhu Zhongxiang
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu Sichuan 610500,China)
A acid liquor thickening agent(PAADN) was synthesized by aqueous solution polymerization with acrylamide(AM),2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid(AMPS),diallyldimethyl ammonium chloride(DMDAAC) and N-vinylpyrrolidone(NVP) as monomers. The structure of PAADN was characterized by means of FTIR and1H NMR. The polymerization conditions were op timized an d the properties of PAADN were investigated. The experimental results indicated that the optimum reaction cond itions were m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP) 6∶2∶1∶1,temperature 45℃,total amount of the monome rs 25%(w)(based on the reaction system),initiator dosage 0.9% of total mass of the monomers,pH 6-8 and reaction time 6 h. Under the suitable thickening conditions of HCl concentration 20%(w),PAADN dosage 0.5%(w)(based on the acid liquor system),acid soluble time 80 min and propiolic alcohol dosage 2.0%(w),the viscosity of the thickened acid liquor at 170 s-1was 34 mPa·s. PAADN has good thermal stability,shear stability,retarding performance and salt resistance.
acid liquor thickening agent;multicomponent polymerization;apparent vi scosity
1000-8144(2016)12-1526-07
TE 357.2
A
10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.018
2016-06-13;[修改稿日期]2016-09-30。
馬喜平(1963—),男,四川省成都市人,碩士,教授。聯系人:胡瑩瑩,電話 18244212854,電郵 zhyy037@163.com。