動力鋰離子電池循環后的性能分析

李 楊，張 娜

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

動力鋰離子電池循環后的性能分析

李 楊，張 娜

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

對循環后的鋰離子動力電池的電性能進行分析。以1.00C在2.00～3.65 V循環6 000次，容量保持率為84.87%，交流內阻上升18.25%，直流內阻上升66%，放電比功率下降34.5%。將循環后的電池進行拆解，分別進行扣式電池性能測試、SEM分析。負極材料在循環后的性能衰減較快，負極體積的膨脹、SEI膜的增厚是主要影響因素。

鋰離子動力電池； 循環； 內阻； 扣式電池

動力鋰離子電池越來越受到人們的關注。磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極鋰離子電池已大規模使用多年，早期應用于電動工具上的電池，常規循環已經超過了5 000次。對循環后的電池進行性能分析，找出容量衰減的主要原因[1]，將對動力鋰離子電池的性能提升起到重要的指導作用。

本文作者對本公司生產的LiFePO4動力電池循環前后的性能進行比較，將拆解后的電池正、負極極片分別進行SEM分析、扣式電池測試，分析容量衰減的主要原因。

1 實驗

1.1 動力電池的準備

將本公司2010年量產的LP2770112型動力鋰離子電池用ARB-EVTS 164469-G動力電池充放電設備(美國產)進行6 000次常溫1.00C循環(2.00～3.65 V)，其中充電制度為：以1.00C恒流充電至3.65 V，轉恒壓充電至0.05C。在每1 000次循環后，用HIOKI-3554內阻測試儀(日本產)測量電池的交流內阻、直流內阻，并用ARB-EVTS 164469-G動力電池充放電設備測量電池的放電功率，測試流程為在50% SOC狀態下，以40.00C放電10 s。

1.2 扣式電池的準備

在25 ℃、干燥(RH≤5%)環境下，將循環前、后的動力鋰離子電池拆解，將拆解下來的電極片分別用碳酸二甲酯(DMC，天津產，工業級)洗凈。正極極片中，LiFePO4、導電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的質量比為93∶2∶5;負極極片中，中間相炭微球(MCMB)、導電劑、PVDF的質量比為95∶2∶3。將清洗好的部分電極片在90 ℃下真空(真空度為2 kPa，下同)干燥約24 h，再在充滿氬氣的手套箱中，將電極片裁切成直徑為20 mm的圓片，將隔膜裁切成直徑為22 mm的圓片。

將正、負極片分別與金屬鋰片(天津產，工業級)以及25 μm厚的多孔單層聚丙烯隔膜(深圳產)裝配成CR3032型扣式電池，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1，天津產，CP)。

1.3 扣式電池性能測試

扣式電池靜置1 d后，用5 V 30 A能量回收型鋰電池充放電機(蘇州產)進行測試。根據活性物質的含量，計算相應的充放電電流。實驗電流為0.05C，用正、負極極片制作的扣式電池，電壓分別為2.0～4.2 V、0～1.5 V。

1.4 電極片的SEM分析

將另一部分DMC清洗后的電極片用蒸餾水再次洗凈，除去表面沉積的鋰，在80 ℃下，真空干燥6 h后，用5600LV掃描電子顯微鏡(日本產)進行形貌分析。

2 結果與討論

2.1 LiFePO4動力電池循環后的數據比較

LiFePO4動力電池的室溫1.00C循環性能見圖1。

圖1 LiFePO4動力鋰離子電池的室溫1.00 C循環性能

從圖1可知，動力鋰離子電池在常溫循環6 000次后，仍有80%以上的容量。電極材料本身的衰減[2]、電極體積的膨脹[3]和電解液分解等[4]因素，都會導致電池容量的衰減。

為了更清楚地分析循環過程中電池性能的衰減狀況，在每1 000次循環后，測試內阻及放電比功率，結果見表1。

表1 LiFePO4動力鋰離子電池的內阻及放電比功率

從表1可知，動力鋰離子電池每循環1 000次，容量約衰減3%，在第6 000次循環時，容量保持率為84.87%；交流內阻在第6 000次循環時由0.981 mΩ上升到1.160 mΩ，增加了18.25%，與容量衰減的速率基本保持一致。電池的直流內阻電池在循環初期(1 000次以內)上升較慢，只增大了0.33 mΩ，但放電比功率下降較快，下降了231.9 W/kg；在循環中期(第1 000—4 000次)，直流內阻的上升趨勢與放電功率的下降趨勢都逐漸變緩，直流內阻每1 000次循環增加約0.1 mΩ，放電比功率則降低100 W/kg左右；在循環后期(第4 000—6 000次)，直流內阻的上升趨勢與放電功率的下降趨勢又逐漸增大，從第5 000次到第6 000次循環，直流內阻增大了1.31 mΩ，放電比功率下降了112.0 W/kg。

為了更直觀地對比直流內阻增長率與放電功率降低率的變化趨勢，將它們的變化率與循環次數作圖，如圖2所示。

圖2 LiFePO4動力鋰離子電池直流內阻增長率與放電功率降低率在循環過程中的變化趨勢

從圖2可知，直流內阻的增長趨勢和放電比功率的降低趨勢在5 000次循環以內是一致的，原因是放電功率與直流內阻線性相關，二者成比例，隨著直流內阻的增大，熱損耗也逐漸增大，電池在進行大倍率放電時的有效能量降低[5]。

為了更加深入地研究循環后衰減的機理，對電池進行解剖，同時將正、負極片組裝成扣式電池，進行分析。

2.2 扣式電池數據分析

分別對循環前后的電極片所組裝的扣式電池進行充放電測試，測試見圖3，數據列于表2。

1 首次充電 2 首次放電 3 循環后充電 4 循環后放電

從圖3a可知，正極片在循環6 000次后進行充電時，恒壓充電段增大，原因是在循環過程中，正、負極的界面阻抗都逐漸增大，Li+在嵌脫過程中受到的阻力增大，導致極化增強[6]，充電時的電壓很快達到截止電壓，有效充電容量降低。從圖3b可知，負極片在循環6 000次前后的充放電容量均有很大幅度的衰減，衰減幅度高于正極。

表2 正負極扣式電池詳細數據

從表2可知，循環后，正極片所含活性物質的放電比容量從循環前的125 mAh/g下降到110 mAh/g；負極片所含活性物質的放電比容量從336 mAh/g下降到262 mAh/g，正、負極材料都有一定程度的衰減。LiFePO4具有有序的橄欖石結構，在循環過程中，晶體結構幾乎不發生重排，因此衰減較小[7]，相比較而言，負極衰減得較嚴重。

為了更加清晰地了解負極材料在循環前后發生的變化，對循環前后的負極片進行SEM分析，結果見圖4。

圖4 負極極片的SEM圖Fig.4 SEM photographs of anode electrode

從圖4可知，循環前負極表面顆粒平滑呈球形，顆粒與顆粒之間接觸良好，整體形貌完整，該結構有利于Li+的嵌脫[8]；循環后的負極顆粒粉化嚴重，原因是在循環過程中Li+不斷嵌脫，使負極的層間距不斷增大、減小[9]，導致球狀顆粒逐漸粉化，層狀結構遭到破壞，同時，負極表面的固體電解液相界面(SEI)膜不斷增厚，阻抗也隨之增大，最終導致電池的放電功率和循環性能下降[10]，電池逐漸失效。

3 結論

本文作者對循環前后的LiFePO4動力電池的容量、交流內阻、直流內阻和放電功率等進行比較，將循環前后的動力電池拆解，用正、負極片組成扣式電池，進行分析。負極在循環后的性能衰減要大于正極，在循環6 000次后，負極比容量從336 mAh/g下降到262 mAh/g。負極石墨結構的破壞、SEI膜的增厚導致阻抗增加，是電池性能下降的主要因素。

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Performance analysis of power Li-ion battery after cycling

LI Yang，ZHANG Na

(TianjinLishenBatteryJoint-StockCo.，Ltd.，Tianjin300384，China)

The electrical performance of power Li-ion battery after cycling was analyzed.The capacity retention was 84.87%，the alternating-current internal resistance increased 18.25%，the direct-current internal resistance increased 66%，the specific discharge power decreased 34.5% after 6 000 cycles at 1.00Cin 2.00～3.65 V. The battery after cycling was disassembled, the button cell performance test and SEM analysis were carried out. The performance of the anode electrode material was rapidly attenuating，the volume expansion of anode electrode and the increasing thickness of SEI film were the main factors.

power Li-ion battery； cycle test； internal resistance； coin cell

李 楊(1986-)，男，陜西人，天津力神電池股份有限公司研發工程師，研究方向：高功率鋰離子動力電池，本文聯系人；

國家“863”高技術研究發展計劃(SS2012AA110301)

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0028-03

2015-09-07

張 娜(1976-)，女，河北人，天津力神電池股份有限公司研發總監，研究方向：鋰離子動力電池。