銅/石墨烯柱結構熱導的分子動力學研究*

王立瑩，黃正興，唐禎安

（大連理工大學電子科學與技術學院，遼寧大連116024）

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銅/石墨烯柱結構熱導的分子動力學研究*

王立瑩，黃正興*，唐禎安

（大連理工大學電子科學與技術學院，遼寧大連116024）

摘要：近年來，散熱已經成為電子器件的一個重要課題，其中熱界面材料受到人們的廣泛重視。為了進一步改進熱界面材料的性能，采用分子動力學方法計算了碳納米管與石墨烯復合結構——石墨烯柱的熱學特性。結果表明，結構的熱學性能可以通過石墨烯層間的納米管數目加以調節，隨著納米管數目的增多，結構的熱導增加并逐漸達到一個飽和值，該值比石墨烯結構的熱導大了約50%。這個結果為熱界面材料的進一步優化提供了重要的參考。

關鍵詞：導熱性；石墨烯柱；分子動力學模擬

項目來源：國家自然科學基金重點項目（61131004）；中央高校基本科研業務費項目（DUT14LAB11）

隨著微電子技術的快速發展，芯片的集成度迅速升高，單位面積上的熱流密度也急劇增加，從而使得芯片的散熱面臨嚴峻的考驗。目前，芯片的散熱主要是通過熱界面材料來連接芯片與基板以及基板與散熱元件，從而使得芯片中產生的熱量得以盡快散出。

熱界面材料提升散熱效率的機理在于它能減小兩個固體表面的接觸熱阻。從微觀上看，當兩個固體表面相接觸時，由于存在表面粗糙度，實際接觸的面積可能僅占很小的一部分，例如，在較小的壓力下通常只有1%~2%的表面相接觸。熱流經過該界面時將只有很小的一部分通過相接觸的表面，而在其他未接觸的地方，熱流只能通過其中的流體（空氣或者其他所填充的流體）導熱，而流體的熱導率通常較低。因此，這樣的接觸面通常存在很大的熱阻。研究表明，通過加入熱界面材料，可以填充其中的空隙，進而減小接觸熱阻。

目前，常用的熱界面材料是由聚合物和貴金屬以及有害金屬Pb等組成的低熔點焊料，存在易老化、不耐疲勞和存在腐蝕等問題，是整個散熱系統中最薄弱的環節。因此，發展高性能的熱界面材料已經迫在眉睫。

自從碳納米管和石墨烯問世以來，這兩種材料因其優良的熱學性能都得到了大家的關注。碳納米管是一種準一維的碳納米材料，由日本NEC公司的Iijima在使用弧光放電法時意外獲得，其導熱性能主要集中在軸向方向。［1-4］石墨烯是一種二維的碳納米材料，它于2004年由英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫通過機械剝離的方式獲得，其導熱性能主要集中在石墨烯平面方向［5-8］。但對于這兩種材料而言，導熱性能集中的方向上，機械性能都比較差，這也導致了在實際應用過程中，兩種材料的優勢總得不到很好地發揮。2008年，Dimitrakakis等人構造出了一種新型的三維周期性——石墨烯柱結構。［9-13］該種結構不僅彌補了石墨烯和碳納米管某個方向上機械性能較差的劣勢，同時兼顧了兩種材料的優良導熱性。利用這個特性，我們將該結構應用于熱界面材料，研究它與金屬相接觸時的熱學性能，并和多層石墨烯與金屬接觸的結果相比較。［14］

1　分子動力學模型與方法

為了與之前文獻中多層石墨烯的結果相比較，使用的石墨烯柱三維尺寸為5.9.64 nm×4.919 nm× 2.345 nm，頂部和底部為石墨烯，中間放置（6，6）型碳納米管。石墨烯與碳納米管的結合處可以有兩種結合方式：六角環-七角環以及五角環-八角環，由于先前已經有研究證明，六角環-七角環結合的方式能更好的保證體系的穩定性，因此本文中的石墨烯與碳納米管結合處均采用六角環-七角環的結合方式。圖1（a）為石墨烯柱的俯視圖，其中片狀的部分為石墨烯，圓孔的部分為碳納米管。在模擬之前，我們使用Materials Studio軟件，使用石墨烯晶胞，通過沿扶手椅方向建立14個單元，沿鋸齒方向建立20個單元建立超晶胞的方式來建立水平方向的石墨烯片。我們在石墨烯片中間放置沿鋸齒方向長度為10個單元的（6，6）碳納米管。為了與碳納米管拼接，我們在石墨烯上挖掉相應大小的孔洞，使得他們在連接處形成六角環（α）-七角環（β）的連接，如圖1（b）所示。之后，在石墨烯柱的上端和下端放置好銅，銅的橫截面大小與石墨烯柱一致，厚度為1.627 nm，如圖2（a）所示。

圖1　（a）三維石墨烯的俯視圖；（b）石墨烯與碳納米管的拼接處，α處為六角環，β處為七角環

模擬采用了非平衡分子動力學的方法，用多體Tersoff勢來描述碳-碳鍵的作用；［15-16］用適用于金屬的EAM（Embedded-Atom-Method）原子勢來描述銅-銅的相互作用勢。另外，為了描述銅-碳相互作用勢，引入了一種適用金屬-碳的6-12 Lennard-Jones （L-J）勢來描述。其形式為：

其中，ε等于勢能阱的深度，σ是互相作用的勢能正好為0時的兩體距離，r為各部分之間的距離。通過擬合，得到銅-碳之間的L-J勢參數：εCu-C= 0.02578 eV，σCu-C=3.0825 ?。［17-20］所有的模擬計算都在LAMMPS包中進行。MD模擬的第一步，將系統放置于恒定的大氣壓下，時間步長為0.25 fs共計算100 ps，放置于T=350 K的環境溫度中，采用Nose-Hoover恒溫恒壓方法。如果溫度接近開始設置的數值，就認為體系達到了平衡。此時，使用非平衡分子動力學的方法來施加熱流。通過非平衡分子動力學方法給系統的熱端施加了一個恒定的正熱流，給系統的冷端施加了一個恒定的負熱流。隨著時間的推移，冷熱兩端產生了溫度梯度，如圖2（b）所示，該溫度梯度為單側施加熱流所得到的溫度差的兩倍，即2ΔT。我們使用以下公式來計算熱導：

其中，κ為體系的熱導值；J為熱流大小；A為沿熱流方向的橫截面積；ΔT為冷熱端的溫度差。

2　結果與討論

對于不同的石墨烯柱結構，我們分別設置了2個變量，石墨烯柱的碳納米管數以及系統溫度。所放置的碳納米管數為2根~20根（聲子態密度分析（DOS）［21-23］中用CNTn的方式來命名，其中n代表體系中對應石墨烯柱的碳納米管數），通過計算其熱導，觀察碳納米管數對于整個體系導熱性能的影響。

2.1碳納米管數目對結果的影響

圖2　導熱結構和溫度分布曲線

圖3（a）為石墨烯柱中碳納米管數目與熱導的關系。從圖中可以得到一個有趣的結果：當體系中的碳納米管數小于10（碳納米管間距>16.5 ?）時，體系的熱導值隨碳納米管數量的增加幾乎是線性增大的；當石墨烯層間的碳納米管數大于等于10時，體系熱導值趨于穩定，幾乎都保持在120 MW/（m2·K）~130 MW/（m2·K）之間。相比文獻25中Chang等人將8層石墨烯用作以銅為襯底的熱界面材料，熱導值大了約50%。從中可以得出結論，對于沿Z軸方向施加熱流的石墨烯柱而言，其導熱主體是碳納米管，增加碳納米管數量對體系的導熱性能有很大的提高。

圖3　銅-石墨烯柱結構中碳鈉管數與熱導的關系

體系的熱導隨納米管數目的增加而增強，這是容易理解的，因為納米管數目多了結構的有效熱導率得以增強。但是，為何當碳納米管數大于10時，整個體系的熱導就基本不再變化呢?通過分析，可以發現石墨烯柱的導熱特性主要受兩方面因素的影響。一方面，碳納米管之間是存在熱耦合的，這種熱耦合特性在兩根碳納米管距離很遠時并不明顯，但當兩根碳納米管距離較近時，這種熱耦合特性就會阻礙碳納米管的熱傳播。而另一方面，隨著碳納米管數量的增加，為了與碳納米管相結合，石墨烯的孔隙率也隨之增加，其輔助導熱的特性也隨之下降。兩方面一起作用，雖然碳納米管數量增加，但整體的熱導值卻并不增加。為了進一步說明，計算了不同結構的振動態密度，如圖3（b）所示。從圖中可以看出，當碳納米管數小于10時，其振動是逐漸加強的，特別是每層放置10根碳納米管的時候，振動態密度圖出現了很多尖峰，說明振動在此時達到了最大化。當納米管的數目進一步增加，由10變化至14時，高頻振動受到了很大的抑制，但又由于碳納米管數的增加，即使每根碳納米管的振動受到了抑制，其整體的熱導值也不會發生明顯的下降。

2.2系統溫度對熱學性能的影響

我們將銅-石墨烯柱復合結構中每層放置10根碳納米管在平衡溫度150 K~650 K的環境溫度下進行模擬，其結果如圖4（a）所示。從圖中我們可以看出：當環境溫度低于450 K時，其熱導值隨溫度的增大而線性增加；而當環境達到450 K時，體系的熱導值基本不再變化。

圖4　銅石墨烯復合結構不同溫度下的熱導和振動態密度分析

為了分析熱導隨溫度的變化趨勢，計算了復合結構的振動態密度。從圖5（b）的態密度圖中我們可以發現，當系統溫度低于450 K時，分子的振動隨溫度的升高是逐漸加強的。當溫度高于450 K時，銅-石墨烯柱復合結構的振動幅度下降。這表明，當溫度很低的時候，原子的熱運動隨溫度升高而增大。然而，當溫度很高時，由于原子振動的加劇，納米管之間的會相互影響進而阻礙熱輸運的過程，導致體系的熱導不再增加。

3　結論

通過分子動力學方法計算了銅/石墨烯柱結構的熱學特性，研究了納米管數目及系統溫度對熱導的影響。結果表明，當體系中的碳納米管數目小于10時，體系的熱導隨碳納米管數的增加而線性增加；當碳納米管數大于10時，納米管之間的相互作用導致熱導趨于飽和值130 MW/（m2·K）。這個值比文獻中銅/石墨烯復合結構的熱導增加約50%，證明了石墨烯柱結構比石墨烯的導熱性能更好。體系的熱導隨溫度先升高進而飽和，也是高溫下納米管之間相互作用的結果。體系的熱導在一定碳納米管數目時達到飽和的現象表明，實際應用的納米管密度不宜過高，因為納米管的相互作用會阻礙熱的輸運。上述結論將為石墨烯柱在熱界面材料應用中提供有益的參考。

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王立瑩（1989-），女，漢族，山東省濟寧市人，大連理工大學電子科學與技術學院碩士，主要研究方向為柱狀石墨烯及其復合結構的熱導性能計算，wly574523605@ 163.com；

黃正興（1975-），男，漢族，福建省三明市人，大連理工大學電子科學與技術學院副教授、博士，主要科研方向為微尺度熱輸運的測試與計算機模擬，huang?zx@dlut.edu.cn。

The Sharp Peak in CNTs Pulsed Emission and the Solutions to Its Decrease

LIU Chunyi，HE Yankang，ZHOU Gongyu，LEI Wei*

（School of Electronic Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 210096，China）

Abstract：Treat the 2-level-plan CNTs field emission structure as the circuit load，which can be considered as a ca?pacitance paralleled with a variable resistance. From the test data，the value of the capacitance is about pF and the resistance ranges from MΩ to KΩ. We analyze the load characteristic of the structure from circuit simulation and find the causes of the sharp peak at the positive and negative edge. According to the simulation results，we present adding RLC and diode to eliminate the sharp peak. From the experiments，we find that changing the whole load characteristic can solve this problem.

Key words：Nanomaterials；field emission；circuit simulation；elimination of sharp peak

doi：EEACC：2360C；232010.3969/j.issn.1005-9490.2016.01.002

收稿日期：2015-03-14修改日期：2015-05-09

中圖分類號：O482.22

文獻標識碼：A

文章編號：1005-9490（2016）01-0001-05