地下水過度開采引起的六價鉻污染問題研究

栗振廷，楊軍耀

(太原理工大學(xué) 水利科學(xué)與工程學(xué)院 ，太原 030024)

0 引 言

在山西省盆地區(qū)和黃土塬區(qū)，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和人民生活水平的提高，對水資源的需求不斷增長，地下水開采強(qiáng)度越來越高，于此同時地下水污染問題也越發(fā)顯現(xiàn)，例如N、Cr、As、酚等有毒有害組份。而重金屬污染是其中最嚴(yán)重的污染之一，由于重金屬離子多以多種價態(tài)同時存在于土壤和地下水中，且一般表現(xiàn)為多種重金屬元素同時存在的復(fù)合性污染為主，使得地下水中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化變得十分復(fù)雜[1]。鉻作為一種有毒重金屬越來越引起我們的重視，金屬鉻非常易于發(fā)生氧化還原反應(yīng)，主要以三價和六價兩種狀態(tài)出現(xiàn)，這兩種氧化態(tài)具有相反的毒性和遷移性，三價鉻無毒且不易遷移，而六價鉻有毒且易于遷移[2]，六價鉻(Cr(VI))的化合物是已知的肺癌的發(fā)病率相關(guān)的人類致癌物[3]。

地下水過度開采會改變原有的水化學(xué)平衡狀態(tài)，使得地下水中相應(yīng)離子組分及其濃度發(fā)生變化，從而引起一系列次生的水質(zhì)惡化現(xiàn)象[4]。一方面百姓的用水安全受到了嚴(yán)重挑戰(zhàn)，另一方面污染物通過水-土-作物鏈,對人民食品安全也帶來了威脅。因此，明確地下水過量開采與地下水環(huán)境變化之間的相互關(guān)系，探明地下水過量開采引起的六價鉻污染形成機(jī)理及演化規(guī)律對保護(hù)地下水環(huán)境有著很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

1 地下水開發(fā)利用狀況及水位動態(tài)特征

本次研究主要集中在松散巖類孔隙水上，且主要賦存于呂梁山以南峨嵋臺地以北沉降帶巨厚的第四系堆積物中，而黃河、汾河河谷以及山前地帶是賦存條件較好的地段。根據(jù)含水層的賦存條件和水利特征，孔隙水可分為淺層潛水-微承壓水，中層承壓水和深層承壓水。

1.1 地下水開發(fā)利用狀況

近年來，研究區(qū)內(nèi)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用水基本上是以開采地下水為主，隨著生產(chǎn)的發(fā)展和人民生活水平的提高，對水資源的需求不斷增長，地下水開采強(qiáng)度越來越高。水井?dāng)?shù)由1988年的1 376眼，1996年增到1 676眼，凈增300眼；地下水開采量凈增3 371.8 萬m3，其中鋁廠水源地增加了2 076 萬m3，下化山區(qū)也增加了8眼中深井，主要開采巖溶水，年增加開采量35 萬m3。裂隙水仍以泉水形式利用。到2010年，地下水開采井?dāng)?shù)增加到1 899眼，地下水年開采量增加到到13 234.56 萬m3，開采井?dāng)?shù)目的增多主要在陽村鄉(xiāng)，年開采量高達(dá)3 076.59 萬m3，除小梁鄉(xiāng)和下化鄉(xiāng)的年開采量有所下降外，其他鄉(xiāng)鎮(zhèn)的開采量都增加了。地下水開采量的增大，致使區(qū)域地下水位逐漸降低，包氣帶的厚度相對增大。

1.2 地下水水位動態(tài)特征

對比1997年和2010年地下水位變化特征(表1及圖1)可知：

(1)1997-2010年，這13年研究區(qū)地下水水位的變化趨勢為地下水位大幅下降，水位平均變幅-12.2 m。其中，水位下降點(diǎn)占81.8%，最大降幅102.19 m，平均降幅13.96 m；水位上升點(diǎn)占18.2%，最大升幅7.53m，平均升幅4.27 m。

(2)下降的幅度最大的區(qū)域?yàn)楸辈康纳角皟A斜平原區(qū)域，柳壕村北水位降幅最大，達(dá)102.19 m，年平均降幅為7.86 m；其次為史家莊，水位降幅達(dá)68.31 m，年平均降幅為5.25 m。

(3)在西部黃河階地區(qū)域，以苗圃為中心形成了一個西部水位下降區(qū)，水位降幅5 m等值線圈閉。苗圃水位降幅達(dá)16.42 m，年均降幅1.26 m。

(4)在南部汾河漫灘及階地區(qū)域，以黃村漁場為中心形成了一個南部水位下降區(qū)，水位降幅5 m等值線圈閉。黃村漁場水位降幅達(dá)16.85 m，年均降幅1.30 m。

(5)水位上升區(qū)主要在黃河漫灘及階地的清澗灣、蒼頭。清澗灣升幅最大7.53 m，滄頭0.27 m；另外在北部固鎮(zhèn)和南部的莊頭水位也有所回升，固鎮(zhèn)回升0.73 m，莊頭回升5.27 m。

表1 1997年和2010年水位變化特征表 m

2 非飽和帶與飽和帶中六價鉻含量與特征分析

鉻工業(yè)主要有鉻礦業(yè)、印染業(yè)、皮革業(yè)、電鍍業(yè)等，縱觀該地區(qū)所有工業(yè)的企業(yè)性質(zhì)和行業(yè)類別，可以說研究區(qū)基本無鉻污染工業(yè)。即地下水中的六價鉻污染主要來源于非飽和帶中鉻離子的遷移轉(zhuǎn)換。

2.1 非飽和帶六價鉻含量與分布特征

采用改進(jìn)的Tessier[5]五步連續(xù)提取法，按一定的土液比，提取水溶態(tài)鉻、可交換態(tài)鉻、碳酸鹽態(tài)鉻、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)鉻、有機(jī)態(tài)鉻和殘?jiān)鼞B(tài)鉻[6]。

經(jīng)試驗(yàn)確定，研究區(qū)內(nèi)非飽和帶六價鉻含量呈現(xiàn)出了西部高、東部次高，南中部低的基本格局。即形成了西部黃河漫灘及低階地區(qū)六價鉻含量15.18～24.98 mg/kg，平均值20.07 mg/kg的高值區(qū)；東部趙家莊、五百家和東黃村一帶六價鉻含量10.19～11.42 mg/kg，平均值10.75 mg/kg的次高值區(qū)；而在南中部生態(tài)園(108國道)、吳村和小梁一帶形成了六價鉻含量3.95～5.53 mg/kg，平均值4.95 mg/kg的低值區(qū)。全區(qū)非飽和帶0～100 cm深度六價鉻含量3.95～24.98 mg/kg，平均含量8.88 mg/kg。

圖2可以看出研究區(qū)非飽和帶中六價鉻含量的剖面分布特征，除農(nóng)場、東黃、清水灣采樣點(diǎn)外，其他樣點(diǎn)基本不具有被地表污染的典型剖面的特征。農(nóng)場總鉻和六價鉻具有被污染的典型剖面的特征，東黃六價鉻具有被污染的典型剖面的特征，但不是太明顯。因此我們認(rèn)為研究區(qū)非飽和帶基本沒有遭受地表鉻污染的特征。

2.2 飽和帶六價鉻含量與時空演變規(guī)律

研究區(qū)近年來地下水開采量不斷增加，地下水水量和水質(zhì)都受到不同程度的影響。根據(jù)近幾年該地區(qū)地下水水質(zhì)監(jiān)測資料分析，研究區(qū)內(nèi)地下水中六價鉻含量呈現(xiàn)一種不斷升高的態(tài)勢，地下水水質(zhì)不斷趨于惡化，且在2007年至2009年這三年內(nèi)地下水水質(zhì)惡化趨勢明顯加快，并在2009年出現(xiàn)峰值。

圖1 1997年和2010年地下水水位等值線對比圖(單位：m)Fig.1 Contrast diagram of groundwater level isoline during year 1997 and 2010

圖2 非飽和帶0～100 cm深度六價鉻含量剖面分布Fig.2 Profile distribution of depth 0～100 cm content of hexavalent chromium in unsaturated zone

從整體分布上分析，在1997年平面上呈現(xiàn)散點(diǎn)狀分布，2007年時散點(diǎn)逐漸擴(kuò)散為區(qū)域面狀分布，到2009件已由區(qū)域面狀分布擴(kuò)散為全區(qū)域面狀分布。超出國家《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-93) Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(0.05 mg/L)的嚴(yán)重污染區(qū)域，在1997年檢測中并未出現(xiàn)，到2007年時形成由汾河分割成南北兩個獨(dú)立的小區(qū)域，2008年逐漸擴(kuò)大形成南北走向的啞鈴狀區(qū)域，到2009年時已經(jīng)形成汾河南北連通的大區(qū)域分布。分析結(jié)果顯示，研究區(qū)內(nèi)地下水環(huán)境發(fā)生著由點(diǎn)向面，由局部向區(qū)域性的惡化。

表2 歷年地下水中六價鉻檢出率與超標(biāo)率對比Tab.2 The comparison on detection rates and over standard rates of Cr(VI) in the groundwater over the years

通過觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)，1997至2010年地下水位變差等值線圖中的兩個水位降落漏斗區(qū)與2010年地下水六價鉻含量等值線圖中的兩個濃度峰值位置有一定的重合性，地下水水位降深與六價鉻濃度變化之間存在一定的相關(guān)關(guān)系。

3 應(yīng)用回歸分析進(jìn)行統(tǒng)計(jì)方法研究

回歸分析是統(tǒng)計(jì)學(xué)的三大分支之一，廣泛應(yīng)用于變量間相關(guān)性的研究中。回歸分析是利用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理描述隨機(jī)變量間相關(guān)關(guān)系的一種重要方法，通過回歸分析可以研究結(jié)果變量和原因變量間的依存關(guān)系以及影響結(jié)果變量取值的因素，建立回歸模型進(jìn)行結(jié)果變量數(shù)學(xué)期望值的預(yù)測。根據(jù)所研究問題的性質(zhì)及變量之間的關(guān)系，回歸分析可分為線性回歸分析和非線性回歸分析。兩組變量間的線性關(guān)系是相對的，而非線性關(guān)系則是絕對的[7]。大多數(shù)雙變數(shù)資料都不是簡單的線性關(guān)系，而是各種各樣的非線性關(guān)系[8]。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的誕生，非線性回歸分析的研究和應(yīng)用得到了快速發(fā)展，這是因?yàn)榉彪s的計(jì)算過程已不再是巨大的應(yīng)用障礙了，且非線性模型往往更加契合自然界的客觀規(guī)律[9]。

圖3 1997至2010年地下水位變差等值線與2010年地下水六價鉻含量等值線對比圖Fig.3 The comparison diagram of the underground water level variation contour from 1997 to 2010 and hexavalent chromium contents at 2010

本次研究以水位的年變化值作為自變量，六價鉻濃度的年變化值作為因變量。根據(jù)歷年監(jiān)測點(diǎn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，分別將1997年至2007年，2007年至2008年，2008年至2009年，2009年至2010年各監(jiān)測點(diǎn)的水位變化值與六價鉻濃度變化值組成離散點(diǎn)作為相應(yīng)的離散數(shù)據(jù)，其中由于1997年至2007年間數(shù)據(jù)缺失，取其差值的年平均值計(jì)入統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中。然后將該離散數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性的回歸分析，建立水位變化與六價鉻濃度之間的回歸分析模型。

回歸方程：

ci,j=C(hi,j)

(1)

式中：hi,j為各監(jiān)測點(diǎn)水位的年變化值；ci,j為各監(jiān)測點(diǎn)六價鉻濃度的年變化值；C為hi,j與ci,j之間的變量關(guān)系；i為1，2，3，4，即4個不同的監(jiān)測時間段；j為1，2，…，22，即22個不同的監(jiān)測點(diǎn)。

圖4 各監(jiān)測點(diǎn)年水位差值與年六價鉻濃度差值的非線性回歸曲線圖Fig.4 The nonlinear regression curve of the annual water level difference and the annual hexavalent chromium concentration at individual monitoring-station

模型的確定：

c=-0.001 13h2+0.008 57h+0.000 06

(2)

相關(guān)系數(shù)：

R2=0.886 21

(3)

通過對比指數(shù)模型、對數(shù)模型、冪指數(shù)模型和多項(xiàng)式模型，最終確定以二階多項(xiàng)式模型作為研究內(nèi)容的非線性回歸模型。二階多項(xiàng)式模型對年水位差值和年六價鉻濃度差值的相關(guān)性擬合度較好，很好的體現(xiàn)出二者之間的相關(guān)關(guān)系。

4 結(jié) 論

研究結(jié)果表明，隨著地下水開采量的不斷增加，不僅使區(qū)域內(nèi)地下水水位持續(xù)下降，而且改變了包氣帶和飽水帶的水環(huán)境條件，造成了一系列的地下水水質(zhì)惡化問題，特別是重金屬六價鉻的污染。地下水的過度開采與六價鉻污染之間有著必然的內(nèi)在聯(lián)系，通過回歸分析明確了地下水水位降低與六價鉻濃度增加之間的非線性相關(guān)關(guān)系，探明了地下水位動態(tài)特征與六價鉻濃度變化規(guī)律之間在時空演變上的相關(guān)性，對地下水環(huán)境中六價鉻的修復(fù)提供了相關(guān)依據(jù)。所以，地下水過量開采為誘因，地層中豐富的交換態(tài)鉻為基礎(chǔ)，導(dǎo)致了地下水六價鉻污染的加劇。

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