太原市敦化灌區重金屬鎘污染土壤的化學修復

梁 錦 陶(山西省水利水電勘測設計研究院，太原 030024)

在農業生產中，污水灌溉是緩解農業水資源緊張狀況的重要途徑，但長期使用未經處理的污水進行農田灌溉，污水中重金屬或其他污染物的累積必然會污染土地，進而污染農產品直至危害人類的健康。在減小或消除重金屬對灌區土壤的污染以保證人體的健康安全的過程中，土壤污染的治理和修復是一個非常重要的環節。污染土壤的修復是指通過技術手段促使受污染的土壤恢復其基本功能和重建生產力的過程。污染土壤的修復方法和種類很多，根據修復原理大致可以分為物理修復、化學修復和生物修復3大類。其中，化學修復主要有土壤淋洗和電動力學修復2種方法。土壤淋洗修復是通過逆轉沉積物固持重金屬的反應機制，把沉積物固相中的重金屬轉移到液相中，達到清潔沉積物的目的。淋洗修復的關鍵技術是選擇或開發具有針對性的淋洗劑，以制定適宜的修復工藝程序[1]。EDTA是最常用的一種螯合劑，目前已有很多關于利用EDTA淋洗修復重金屬污染土壤的報道[2,3]。電動力學修復是指在污染土壤中插入電極對，并通以低強度的直流電，使土壤中的重金屬離子在電場作用下定向移動，在電極附近富集，從而達到清除重金屬的目的。電動力學修復作為一種原位修復技術，近年來發展很快，在沙土上進行電動修復實驗，Pb、Cr等重金屬離子的除去率可達90%以上[4]。太原市敦化灌區土壤分為褐土、草甸土、鹽土3大類。據測定：其土壤有機質含量為1.00%～1.49%，全氮含量為0.05%～0.07%，速效磷為5×10-6～10×10-6、速效鉀為51×10-6～100×10-6，密度1.29 g/cm3，孔隙度50.8%，pH值8左右；土壤結構多為碎塊和屑粒狀，顏色一般為棕紅色，質地多屬輕壤、中壤，土層深厚，熟化程度較高。太原市敦化灌區有20 a以上的污灌歷史，長期使用污水灌溉對當地土壤造成了嚴重的污染，土壤中重金屬銅、鋅、汞、鎳、鉛和鉻等尤其是鎘的含量嚴重超標[5]。本研究以重金屬Cd為研究對象，對太原市敦化灌區的土壤分別進行了土壤淋洗和電動力學修復，為當地農業的可持續發展及生態管理提供了理論依據和方法指導。

1 實 驗

1.1 淋洗法修復

在直徑6 cm、高18 cm的淋洗柱底部鋪上網篩和濾紙，稱取過100目篩的污染土壤樣品350 g，裝入淋洗柱中。同時做一組平行試驗，淋洗前先用去離子水使淋洗土壤飽和。分別選用去離子水、EDTA、鹽酸為淋洗液，每次淋洗使用淋洗液的量為500 mL，考察淋洗液種類、淋洗液濃度和淋洗時間對土壤修復效率的影響。

1.2 電動力學法修復

修復實驗裝置見圖1。電解裝置為自行設計制作的30 cm×12 cm×10 cm有機玻璃槽，土壤室長度為20 cm，陰陽電解室分別為5 cm。將污染土壤填放到電解槽中并均勻壓實，選擇修復的重金屬污染因子Cd，電解液采用不同濃度的KCl和MgCl2，將反應單元與電源連接后進行修復實驗，按確定的時間間隔測定電解槽中土壤樣品的pH值和重金屬污染物Cd的含量。

圖1 修復實驗裝置

(1)土壤pH值的測定。土壤的pH值采用電位法測定(V土∶V水=1∶5)，取5 mL研磨后的土樣，加入25 mL除去CO2的去離子水，攪拌約30 min，靜止約10 min(必要時可以離心)，用pH計測定上層清液的pH值。

(2)重金屬污染物Cd含量的測定。對采集的土壤樣品進行消解預處理，具體方法是稱取已風干并通過100目尼龍篩的土壤1.0 g，置于100 mL的燒杯中，用少量去離子水潤濕，緩慢加入15 mL王水(HNO3∶HCl=1∶3)，在電熱板上微沸，至有機物劇烈反應后加10 mL高氯酸，加熱至冒大量白煙，待樣品呈灰白色，取下樣品用稀硝酸加熱溶解，以中性濾紙定量過濾到50 mL容量瓶中，定容后待測液采用火焰原子吸收法(AA240FS VARIAN)測定Cd的含量。

(3)實驗資料可靠性分析。以敦化污灌區農田土壤為研究對象，通過調查選取5個采樣點，每個采樣點分6層取樣，即為0～20、20～40、40～60、60～80、80～100、100～120 cm，土樣的理化性質采用國標方法進行分析，并采用火焰原子吸收法測定重金屬Cd的含量。每個數據平行測定3次，取平均值進行統計分析。

2 結果與討論

2.1 淋洗法修復

(1)不同淋洗液對土壤修復效率的影響。采用去離子水、0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L EDTA對污染土壤中的Cd進行淋洗修復，每組淋洗10次，將淋洗后土柱內的土壤風干、混勻測定重金屬含量，計算不同淋洗液的修復效率，結果見表1：3種淋洗液的修復效率為EDTA>鹽酸>去離子水，去離子水的修復效率僅為2.38%，幾乎不能去除重金屬的污染；鹽酸的修復效率也不明顯；EDTA則表現出良好的修復能力，是一種高效的土壤重金屬淋洗劑。其修復原理是因為EDTA與土壤中重金屬Cd離子結合，改變重金屬在土壤中的存在形態，使重金屬從土壤表面解吸，由活化態轉變為穩定態或者由不溶態轉為可溶態，從而達到去除重金屬Cd的目的。

表1 不同淋洗液修復Cd效率比較

(2)不同濃度淋洗液(EDTA)對土壤修復效率的影響。選擇不同濃度的EDTA淋洗液分別淋洗12 h后，比較Cd的去除效率，結果見圖2。結果表明隨著EDTA淋洗劑濃度的不斷增加，Cd的去除率也在不斷增加，在濃度為0.05 mol/L左右時Cd的去除率即EDTA對土壤的修復效率達到最大值，隨著EDTA濃度的繼續增大去除率基本保持不變，即淋洗劑EDTA的最佳濃度為0.05 mol/L。

圖2 EDTA濃度對去除效率的影響

(3)淋洗時間對土壤修復效率的影響。螯合劑與土壤中重金屬發生反應的時間是影響重金屬去除率的重要因素之一[6]。研究表明，隨著淋洗時間的增加，EDTA淋洗劑對污染土壤中Cd的去除率增加。在淋洗的最初10 h內，Cd的去除率隨時間的增加顯著提高，當淋洗時間至10 h后，Cd去除率的增加趨勢不明顯，但總的來說，淋洗時間越長次數越多，重金屬離子去除效率越高。實驗結果見圖3。

圖3 淋洗時間對去除率的影響

2.2 電動力學法修復

pH值、電解液組成及濃度、電場強度、修復時間、土壤結構等都是影響電動修復過程的主要因素。

(1)修復過程中Cd含量隨時間的變化。在不加緩沖溶液的條件下，采用0.01 mol/L的KCl電解液，10 V直流電壓修復96 h，考察修復效率隨時間的變化。帶正電的Cd離子以電滲流和遷移的方式不斷從陽極區向陰極移動，并在陰極生成沉淀而被去除。從圖4可以看出，隨著修復時間的增加修復效率也不斷提高，48～72 h修復效果提高得最明顯，在72 h后修復效率沒有明顯的升高，72 h時修復效率達到53.52%，96 h為56.37%，修復效率僅提高了3.14%。

圖4 修復時間對修復效率的影響

(2)修復過程中電流的變化。電流的大小反應了帶電粒子的數量，修復電壓為30 V，電解液采用0.01 mol/L的KCl修復時間48 h，每小時記錄電流值，得到修復過程中電流隨時間的變化見圖5。實驗證明，電流隨時間的變化趨勢是先增大，再減小，最后趨于穩定。分析其原因可能是，修復初期土壤中的離子、電解槽電解的H+、OH-在電場的作用下發生遷移，帶電粒子數量較多，使電流逐漸增大；隨著時間的延長，土壤中的離子逐漸遷移到了電極的一端，離子的遷移量減少，電流逐漸減小，最后穩定在某一個值。此外，電極產生的電阻極化現象也會導致電流的減小，電極上產生的氣泡(氫氣和氧氣)會覆蓋在電極表面，這些氣泡是絕緣體導致電流降低；在修復過程中，陰極生成的白色絮凝狀沉淀吸附在電極上使電極的導電性下降，電流降低。

圖5 修復過程中電流隨時間的變化趨勢

(3)緩沖液對修復效率的影響。在修復過程中，由于水的電解作用導致電極附近pH值發生變化，其中陽極產生H+而使得陽極區呈現酸性(pH值會降至2左右)，陰極產生OH-而使得陰極區呈現堿性(pH值升至12左右)。pH值控制著土壤溶液中離子的吸附與解吸，沉淀與溶解等，而且酸度對電滲析速度有明顯的影響，還可能改變土壤表面電動電位(Zeta電位)。控制pH值的方法就是向電解槽中加入緩沖液，通過加酸調節陰極pH值，考慮到由于醋酸其良好的生物降解性、環境安全性、金屬醋酸鹽的可溶性，并且醋酸根離子在向陽極運動的過程中能夠形成中性的醋酸而有利于電滲作用[7]，因此使用醋酸作為緩沖劑來保持陰極的pH值。

采用電解液為0.01 mol/L的KCl溶液，修復電壓10 V，考察加與不加緩沖溶液對修復效率的影響。圖6中1為在陰極電解液中加入醋酸控制pH值為3～4的修復效率曲線，2為沒有加入緩沖液的修復效率曲線，可以看出相同條件下加入緩沖溶液的修復效率(66.56%)遠遠高于未加緩沖溶液的修復效率(19.94%)。主要原因是陰極電解液pH升高，OH-大量增加，與遷移至陰極的Cd2+結合產生沉淀，加入醋酸可有效控制了陰極電解液的升高，避免了Cd2+與OH-生成沉淀物。另外，加入醋酸還可以阻止陰極電極的極化現象，提高修復效果。

圖6 緩沖溶液對修復效率的影響

(4)電解液濃度對修復效率的影響。采用電解液濃度分別為0.1 mol/L和0.01 mol/L的KCL溶液作為電解液，修復電壓30 V，不加緩沖溶液的條件下修復48 h后比較其修復效果，見圖7。從圖7中可以看出，相同條件下，采用電解液濃度為0.01 mol/L的KCl修復污染土壤，在修復進行前期，尤其是前24 h，0.01 mol/L KCl電解液的修復效率遠遠高于0.1 mol/L KCl電解液的修復效率，但隨著修復時間的延長，電解液濃度大的修復效率升高的幅度依然很大。

圖7 不同電解液濃度下的修復效率

(5)電壓對修復效率的影響。電解液濃度為0.01 mol/L，分別采用電壓為10 V和30 V修復48 h，比較不同電壓下Cd的修復效率。從圖8可以看出，修復電壓為30 V時的修復效率明顯高于10 V，分析其原因是電壓的增大可以加快電滲流的速度和Cd遷移的速率。

圖8 不同電壓下的修復效率

(6)修復后各段土壤重金屬含量和pH值。在不加入緩沖溶液醋酸的條件下，修復電壓分別采用30 V和10 V，對修復48 h后的樣品室土壤分5段取樣測定重金屬含量和pH值，比較各段土壤重金屬含量的大小和pH值的變化情況。

圖9為修復48 h后各段土壤重金屬的修復效率與陽極距離的關系，從圖9中可以看出，距離陽極越近，修復效率越高。

圖9 各段土壤的修復效率

圖10為pH的變化，從圖10中可以看出，距離陽極距離越遠，土壤pH值越大，分析其原因是修復過程中陽極水電解產生H+，在電場的作用下H+由陽極向陰極遷移，導致總的土壤pH值降低。陽極附近土壤的pH值明顯低于陰極附近土壤的pH值，主要原因是H+的遷移能力是OH-的2倍[8]，使得它們在相遇時，H+在土壤中遷移的距離較OH-遷移的距離要長。

圖10 修復后各段土壤的pH值

3 結 語

(1)3種淋洗液的修復效率為EDTA>鹽酸>去離子水；隨著EDTA淋洗劑濃度的不斷增加，Cd的去除率也在不斷增加；淋洗時間越長次數越多，重金屬離子去除效率越高。

(2)電壓的升高、處理時間的加長和加入醋酸可以提高修復效率；隨著修復時間的增長，電流先升高后下降并穩定在某一值；修復后土壤各段pH值不同，陽極酸性，陰極堿性。

(3)本研究中盡管EDTA的淋洗率很高，但它的價格較貴，使得使用受到限制；電動力學修復重金屬是一種無污染綠色的修復技術，但受到供電條件便利方面的限制。對于野外推廣來說，淋洗法和電動力學修復法特別適用于面積較小且污染集中的土壤修復。

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[1] Hansen H K, Ottosen L M, Hansen L, et al. Electrodialytic remediation of soil polluted with heavy metals key parameters for optimization of the process [J]. Transaction of the Institution of chemical Engineers, 1999,77:218-222.

[2] Price M, Hanson A T, Rudd B, et al. The remediation of lead contaminated soils using solvent extraction chelation techniques[M]. Springfield, VA: Nationnal Technical Information Service, 1998:45-49.

[3] Wasay S A, Barrington S F, Tokunaga S. Remediation of soils polluted by heavy metals using salts of organic acids and chelating agents[J]. Environmental Science and Technology, 2009,19:369-380.

[4] Tim Nedwed, Clifford Dennis A. Feasibility of ext racting lead from lead battery recycling dite soil using high concentration chloride solutions[J]. Environmental Progress, 2005,19(3):197-206.

[5] Liang Jintao, Chen cuicui, Song Xiuli, et al. Assessment of heavy metal pollution in soil and plants from dunhua sewage irrigation area[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2011,6(11):5 314-5 324.

[6] Li Y, Wang Y B,Guo X. Risk assement of heavy metals in soils and vegetables around non-ferrous metals mining and smelting sites, Baiyin,China[J]. Journal of Environmental Science, 2006,18(6):1 124-1 134.

[7] Li Zhongming, Yu Jiwei, Ivars Neretnieks. Removal of Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ) and Cr(Ⅲ) from sand by electromigration[J]. Hazardous Materials, 1997,55:295-304.

[8] Peng Jianfeng, Song Yonghui, Yuan Peng, et al. The remediation of heavy metals contaminated sediment[J]. Hazardous Materials, 2009,161:633-640.