響應面法優化水稻秸稈炭化工藝參數

司慧萍，武振東，陳　杰，吳軍輝,林開顏

(同濟大學 新農村發展研究院，上?！?01800)

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響應面法優化水稻秸稈炭化工藝參數

司慧萍，武振東，陳杰，吳軍輝,林開顏

(同濟大學 新農村發展研究院，上海201800)

摘要：采用響應面法優化水稻秸稈炭化工藝條件。在單因素實驗基礎上，選擇熱解溫度、升溫速率和保溫時間為隨機因子，進行3因素3水平的Box-Behnken中心組合設計，采用響應面法分析3個因素對水稻秸稈產炭率的影響，并建立產炭率的二次多項式數學模型。結果表明：水稻秸稈炭化時，最佳產炭條件為熱解溫度300℃、升溫速率7.56℃/min、保溫時間0.98h，在此條件下的產炭率為44.49%。隨機選擇水稻秸稈炭化條件，所得實驗值與理論值的偏差為4.3%左右，理論值與實驗值較接近，說明回歸方程擬合度較高，該優化方法可行。

關鍵詞：水稻秸稈；生物質；炭化；響應面

0引言

我國作為農業大國，每年的產生的秸稈資源有7億t左右，其中有30%是水稻秸稈[1-2]，而如此大量的秸稈資源并沒有得到有效利用。每年農忙時節，大量的秸稈被隨意焚燒，造成了極大的資源浪費和環境危害。因此，研究開發生物質資源利用技術成為當前的一大熱點課題。

生物質資源的利用方式分為生物質生化利用和生物質熱化學利用，生物質熱化學利用又分為直接燃燒和熱解[3-4]。生物質熱解是指生物質在隔絕氧氣或缺氧條件下吸收熱能，破壞生物質內部大分子結構，使其轉化為固態炭、可燃氣體和液態生物質油的過程。生物質炭化即是以固體炭為主要目標產物的熱解工藝。固態炭在工業與農業生產中具有廣泛的應用價值[5-7]：木炭可以用于有色金屬生產過程中的表面阻溶劑；可以用于冶金行業，煉制鐵礦石；還可用于生產電極、火藥、潤滑劑；在農業生產中，可以與土壤混合增加土壤的吸附效果，間接增加土壤的肥效。對于生物質炭化的機理國內外已多有研究，本文在前人工作基礎上研究了熱解條件(熱解溫度、升溫速率、反應時間)對于生物質產炭率的影響[8-10]。在單因素試驗確定可能的最優范圍基礎上，采用Box-Behnken中心組合設計，響應面法優化水稻秸稈炭化產炭率的最佳工藝條件，為設計和優化水稻秸稈炭化產炭率的最佳工藝條件，以及設計和開發高效的生物質炭化爐提供一定的理論指導。

1實驗

1.1　實驗材料

實驗材料采用崇明當地種植的水稻秸稈。水稻秸稈樣品經研磨粉碎后置于105℃的恒溫干燥箱內備用。樣品的工業分析如表1所示，可以看到水稻秸稈具有高揮發分的特點。

表1 　水稻秸稈工業分析

1.2　實驗儀器

水稻秸稈熱解實驗裝置采用的是中科院上海光學精密機械研究所的SG高溫爐，其管徑為1 200mm，熱解溫度為室溫～1 600℃，升溫速率可到達30℃/min。實驗中采用≥99.999%的高純氮氣作為保護氣，氮氣流量控制在10ml/min。

1.3　實驗方法

實驗的設計方案是：在單因素的條件下，研究水稻秸稈產炭率隨炭化終溫、升溫速率、最高溫度保溫時間變化的規律。王秦超、Peng X指出：較低的升溫和較長的保溫時間有利于生物炭的產生[11-12]。此外，研究表明：生物質的3種主要成分中，半纖維素在220～315℃分解，纖維素在315～400℃分解，木質素在大于400℃時開始大量熱解[13]。所以，實驗中炭化終溫控制在600℃以內，升溫速率控制在20℃/min以內，保溫時間控制在4h以內。反應結束后，取出反應舟，稱量生物炭的質量，計算出產炭率。平行取樣重復兩組，以平均值作為結果分析。在單因素實驗的基礎上，總結歸納生物質產炭率隨炭化參數變化的規律，確定水稻秸稈可能的最優炭化工藝參數范圍。以水稻秸稈作為研究對象，進行3因素3水平Box-Behnken中心組合響應面分析優化水炭化工藝參數。

2結果與分析

2.1　單因素分析

2.1.1熱解溫度對產炭率的影響

在升溫速率5℃/min和保溫時間0.5h的條件下，選擇熱解終溫為300℃、 400℃、500℃、600℃進行熱解實驗。圖1為水稻秸稈熱解后的產炭率隨熱解溫度變化的規律。

圖1　產炭率隨熱解溫度的變化規律

由圖1可以看出:水稻秸稈的產炭率隨著熱解溫度的升高呈逐漸降低的趨勢，并且在300～500℃范圍內降低程度較大，在500～600℃范圍內降低緩慢。這主要是因為隨著溫度的上升，生物質高分子中部分鍵能較弱的分子鍵發生斷裂，形成揮發分釋放到氣相空間中，溫度越高，形成的揮發分也越多，從而使產炭率降低。

2.1.2升溫速率對產炭率的影響

在熱解終溫為300℃和保溫時間0.5h的條件下，選擇升溫速率為5、10、15、20℃/min進行熱解實驗。圖2為水稻秸稈熱解后的產炭率隨升溫速率變化的規律。

由圖2可以看出：水稻秸稈的產炭率隨著升溫速率的增加呈逐漸降低的趨勢。這是由于較低升溫速率可以延長生物質在低溫區的滯留時間，促進纖維素和木質素的脫水和炭化反應，從而增加產炭率。此外，研究發現：在較高的升溫速率下，產生的生物炭具有小尺寸的顆粒結構[14]。這說明，較高的升溫速率有益于得到品質較高的生物炭。

圖2　產炭率隨升溫速率的變化

2.1.3保溫時間對產炭率的影響

在升溫速率為5℃/min和熱解終溫為300℃的條件下，選擇停留時間為0.5h、1h、1.5h和2h進行熱解實驗。圖3為不同停留時間對生物質產炭率的影響分布圖。

圖3　產炭率隨保溫時間的變化規律

由圖3可以看出：3種生物質的產炭率隨著停留時間的增加呈逐漸降低的趨勢。這說明，停留時間越長，炭化反應越徹底，產炭率也就越低。

2.2　響應面法優化水稻秸稈炭化工藝參數

根據水稻秸稈的單因素試驗結果，確定三因素的中心水平點為炭化溫度450℃，升溫速率10℃/min，保溫時間1h，產炭率作為響應值。根據Box-Behnken試驗設計原理[15]，因素設計水平及編碼如表2所示，實驗設計方案及實驗結果如表3所示。表2中，1～12為析因實驗13～17為中心實驗，17個實驗點分為析因點和零點。其中，析因點為因素X1、X2和X3所構成的多維空間的頂點；零點為區域中心點，中心點實驗進行5次，用以估計實驗誤差。

表2　實驗影響因素及水平

表3　響應面實驗方案及實驗結果

采用Design-Expert8.0.6軟件對表3中的響應值與各因素進行多元回歸擬合，得到產炭率對熱解溫度X1、升溫速率X2和保溫時間X3編碼值的二次多項式回歸方程為

Y=41.02-4.92X1-0.28X2-X3-

0.41X1X2-0.83X1X3-0.18X2X3-

0.31X12-2.89X22-2.37X32

對模型進行方差分析和回歸系數顯著性檢驗，其結果如表4所示。由表4可知：模型p<0.0001，表明回歸模型是及其顯著的；失擬項p=0.44>0.05，模型失擬不顯著，說明殘差由隨機誤差引起，模型是合適的，能較好的反映數據；模型的決定因素R2是檢測數據合理性的指標。當R2越接近于1時，模型與真實數據擬合度越高。表4中，R2=0.953 3，擬合度>95%，說明回歸方程擬合度很好，可用此模型對水稻秸稈的產炭率進行預測分析。

由表4可知：模型的一次項X1(p<0.000 1)的影響達到極其顯著水平，X2(p=0.408 0)的影響不顯著，X3(p=0.016 3)的影響達到顯著水平；二次項X22(p=0.000 3)、X33(p=0.001 0)影響極顯著，而X11(p=0.494 4)影響不顯著；交互項X1X2(0.396 0)、X1X3(0.106 3)和X2X3(0.695 9)影響都不顯著。

表4　回歸模型的顯著性檢驗和方差分析

圖(3)為熱解溫度、升溫速率和保溫時間對水稻秸稈產炭率的影響的響應面圖和等高線圖。由圖3可知：熱解溫度對水稻秸稈產炭率具有顯著影響，表現為響應面曲線較陡；而升溫速率與保溫時間的影響較小，表現為響應面曲線較平滑。因素對水稻秸稈產炭率的影響大小依次為熱解溫度、保溫時間和升溫速率，可以由3個響應面圖看出最優點可能在300℃、7℃/min、0.9h附近。

圖4　產炭率影響因素的響應面分析

最優點的確定可以通過對擬合的回歸方程求偏導解方程組得到，但這種方法計算量大且所求點可能為鞍點，不一定是最優點。在此可以利用Design-expert軟件的numerical功能確定最優點的值及影響因素的范圍。通過design-expert8.0.6軟件優化水稻秸稈炭化的反應條件，得到最高產炭率為44.49%。此時反應條件為：熱解溫度300℃，升溫速率7.56℃/min，保溫時間0.98h。

為了驗證擬合方程的合理性，隨機選擇三組工藝參數實驗，得到每組實驗的產炭率，并與預測值做比較。表5為3組實驗的產炭率以及與預測值的偏差,可以發現平均偏差為4.3%。預測值與實際值的偏差較小，說明所擬合的二次回歸方程的數學模型符合設計目標，模型具有可靠性與重現性。

表5　隨機化試驗的產炭率與預測值的偏差

3結論

1) 低溫、較低的升溫速率以及較短的保溫時間有利于提高熱解過程中固體產物的產率。在單因素實驗的基礎上，確定了水稻秸稈產炭率響應面試驗設計的中心水平點為炭化溫度450℃，升溫速率10℃/min，保溫時間1h。

2) 通過水稻秸稈響應面實驗結果的方差分析和回歸系數的顯著性檢驗可知：二次回歸模型擬合度較好，能夠準確地預測水稻秸稈不同反應條件下的產炭率。顯著性檢驗結果表明：各因素對水稻秸稈產炭率的影響大小依次為：熱解溫度>保溫時間>升溫速率。

3) 水稻秸稈產炭率最優的反應條件是熱解溫度300℃，升溫速率7.56℃/min，保溫時間0.98h。在此反應條件下，產炭率達到44.49%。3組隨機化的炭化試驗與理論值偏差為4.3%，在可接受的范圍之內，進一步驗證模型的合理性。

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Optimization of Technological Parameters of Rice Straw Carbonization with Response Surface Method

Si Huiping, Wu Zhendong, Chen Jie, Wu Junhui, Lin Kaiyan

(New Rural Development Research Institute, Tongji University, Shanghai 201800, China)

Abstract：Response surface methodology (RSM) was applied to optimize the key parameters in order to increase the yield of solid products in the pyrolysis of rice straw. Based on single factor experiments, which were made to investigate the effects of heating rate, pyrolysis temperature, holding time on the yield of solid products, a three-factors-three-levels Box-Behnken central composition experiments design were applied. A second order quadratic equation was established, and the applicability of the model and interaction involved factors on predicting the carbon yield was verified. The results showed that low temperature, low heating rate and short holding time is helpful to improve the yield of solid products in the pyrolysis process. The effects-order of the three factors on the yields of solid products were as follows: pyrolysis temperature, holding time, heating rate. The optimal levels for achieving the highest yield of solid products were obtained, including pyrolysis temperature of 300℃，heating rate of 7.56℃/min and holding time of 0.98h. The yield of solid products reached 44.49% under the optimal conditions. The results of random trials fitted well with the calculation values of the equations and the model was feasible.

Key words：rice straw; biomass; carbonization; response surface

中圖分類號：S210.7

文獻標識碼：A

文章編號：1003-188X(2016)08-0222-05

作者簡介：司慧萍(1979-),女，山西石樓人，副教授，(E-mail)sihuiping@tongji.edu.cn。通訊作者：陳杰(1968-)，男，上海人，教授，碩士生導師，(E-mail)1968chenjie@163.com。

基金項目：國家高技術研究發展計劃項目(2013AA103006)

收稿日期：2015-07-28