FAGO/丙烯酸酯乳膠膜的制備及性能表征

段蘭蘭，艾書倫，易盼盼，程珍琪，曾繁明，張玉紅，何培新

（有機化工新材料湖北省協同創新中心，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

FAGO/丙烯酸酯乳膠膜的制備及性能表征

段蘭蘭，艾書倫，易盼盼，程珍琪，曾繁明，張玉紅，何培新

（有機化工新材料湖北省協同創新中心，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

采用種子乳液聚合法制備了丙烯酸功能化氧化石墨烯（FAGO）/丙烯酸酯納米復合乳液，探討了FAGO用量對FAGO/丙烯酸酯乳液粒徑及乳膠膜性能的影響。通過動態光散射測試復合乳液的粒徑及粒徑分布、SEM表征了復合乳液的形貌，并對乳膠膜熱穩定性、玻璃化溫度、耐溶劑性、力學性能等性能進行測試。結果表明，FAGO/丙烯酸酯無皂復合乳液的粒徑大小均一，乳膠粒子附著在FAGO片層邊緣，分散性良好。隨著FAGO用量的增加，復合乳液乳膠粒平均粒徑逐漸變大，乳膠膜的熱穩定性提高和吸水性逐漸降低，同時玻璃化溫度升高，力學性能增強。

丙烯酸功能化氧化石墨烯（FAGO）；丙烯酸酯；乳膠膜；玻璃化溫度；力學性能

納米復合材料（nanocomposites）一直是材料科學領域的一個研究熱點[1]。氧化石墨烯（graphite oxide, GO）是一種非常重要的石墨烯衍生物。氧化石墨烯的物理、化學和電學性能非常優異，其層狀結構能夠通過超聲處理在水中或有機溶劑中完全剝離形成膠狀懸浮液，且價格低廉，理論上僅加入少量石墨烯即可大幅提高復合材料的綜合性能，因此越來越受到人們的關注[2～4]。氧化石墨烯含有豐富的含氧基團，可以通過酰胺化反應、酯化反應、環氧化反應、重氮化反應等對其進行功能化[5～8]，使所需功能基團以共價鍵連接在石墨烯表面，改善其分散性。

丙烯酸酯系列有機化工原料具有許多突出的特點，廣泛用于涂料、膠粘劑、合成材料、皮革、化纖、造紙、印刷等行業。其價格低廉，工藝簡單，穩定性優良，附著性好，透明度高，粘接強度大；但是其耐污濁性差，耐油耐水性差，低溫易變脆，高溫容易發粘。游波等[9]通過有機硅氧烷與丙烯酸酯和苯乙烯進行乳液共聚，得到聚合度很高、穩定的有機硅改性丙烯酸酯乳液，其耐水性、膠粘性和拉伸強度等均得到提高。

本文采用種子乳液聚合成功制備了FAGO/丙烯酸酯復合乳液，并對復合乳膠膜熱穩定性、玻璃化溫度、耐水性、耐溶劑性等進行了測試與分析。結果表明FAGO/丙烯酸酯復合乳液粒子分散性良好，并且乳膠膜有良好的熱穩定性、機械強度、耐溶劑性和阻隔性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

過硫酸鉀（KPS），分析純，溫州市東升化工試劑廠，使用前采用冷卻熱飽和溶液法重結晶；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酸丁酯（BA），分析純，天津市科密歐化學試劑有限責任公司，其中含有少量的水和阻聚劑，用NaOH（5％）溶液堿洗除去阻聚劑，再用蒸餾水水洗直至水層為中性，低溫保存；烯丙基磺酸鈉（ALS）、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。采用改進的Hummers法制備氧化石墨，并對其進行丙烯酸功能化，制得丙烯酸功能化氧化石墨烯FAGO[10]。

1.2 FAGO/丙烯酸酯乳液及乳膠膜的制備

1.2.1 乳液的制備

采用預乳化半連續滴加的投料方式：將約30％的烯丙基磺酸鈉（ALS）和混合單體加入裝有130 g去離子水的四口燒瓶內，N2保護下預乳化30 min。恒溫水浴加熱至80～83℃，溫度穩定后，先滴加部分KPS溶液，待乳液引發成功且回流消失后，再將剩余的KPS溶液、單體、烯丙基磺酸鈉（ALS）溶液和FAGO的混合溶液均勻滴加至燒瓶，并升溫到95 ℃，使其完全反應并排除殘余單體，保溫0.5 h后自然冷卻，出料。

1.2.2 乳膠膜的制備

將制備好的乳液試樣倒在聚四氟乙烯板制得標準厚度的乳膠薄膜，室溫下自然成膜，并在110 ℃烘干至恒量，準備進行測試與表征。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 乳膠粒子及粒徑分布（PDI）

取少量乳液樣品，用蒸餾水稀釋至接近透明后放于樣品池中，用英國Malvern公司的Zetasizer Nano S型納米粒徑電位分析儀測定其粒徑大小以及粒徑分布，每組待測乳液平行測試3次，取平均值。

1.3.2 SEM表征

采用日本電子公司JSM6510LV型超高分辨率場發射電子顯微鏡。將濃度為0.05 mg/mL的分散液超聲分散后均勻后滴一滴在樣品臺上，噴金處理。測試時掃描電鏡的加速電壓為10.0 kV。

1.3.3 乳膠膜的熱穩定性

分別取5～10 mg乳膠膜通過美國Perkin-Elmer公司的Diamond TG/DTA型熱重分析儀測試其TG曲線。氮氣保護下，升溫至800℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.4 乳膠膜的玻璃化轉變溫度

使用美國Perkin-Elmer公司的Perkin Elmer Pris 1 DSC型差熱分析儀測試聚合物乳膠膜的玻璃化轉變溫度Tg。 氮氣為流動介質，掃描溫度范圍為-20～120 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 乳膠膜的耐溶劑性

準確稱取2.0 g左右的乳膠膜于溶劑中浸泡48 h，然后取出用濾紙吸干乳膠膜表面的溶劑，再次準確稱量。溶脹率按式（1）計算。

式中，W1-浸泡前乳膠膜的質量，g；W2-浸泡后乳膠膜的質量，g。

1.3.6 乳膠膜的力學性能

將乳膠膜制成啞鈴形樣條，用MTS工業系統（中國）有限公司的經濟型拉力實驗機進行測定，測定溫度為20 ℃。測試時2端夾子的間距為30 mm，拉伸速率為50 mm/min。每個試樣平行測試5次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 FAGO用量對乳膠粒子粒徑及粒徑分布的影響

由圖1可知，在實驗范圍內，FAGO/丙烯酸酯乳液粒徑在160～300 nm，PDI在0.08～0.175。隨著FAGO量增大時，乳膠粒子的粒徑增大，PDI值也增大，這是因為FAGO具有一定的吸附性，且比表面較大，聚合后會將乳膠粒包裹在內，使得乳膠粒子粒徑增大。

圖1 FAGO用量對乳膠粒子粒徑及粒徑分布的影響Fig.1 Effects of FAGO amount on particle size and PDI of latex particles

2.2 FAGO/丙烯酸酯復合乳液乳膠粒子形貌

如圖2所示，純丙烯酸酯乳液中乳膠粒子呈規則的球形，粒子大小比較均一；FAGO復合乳液中，乳膠粒子粒徑較大，FAGO在乳液中分散均勻，并且部分乳膠粒子均勻地鑲嵌在FAGO的片層邊緣，這是因為具有平面片層結構的FAGO中C=C結構參與了乳液聚合反應，有礙于乳膠粒子吸附在FAGO的表面。

圖2 丙烯酸酯乳液與復合乳液乳膠粒子的SEM圖Fig.2 SEM pictures of acrylate emulsion and composite emulsion particles（a.丙烯酸酯乳液；b.復合乳液）

2.3 FAGO用量對乳膠膜熱穩定性的影響

圖3為不同FAGO加入量下復合乳膠膜的熱失重曲線，表1對應復合乳膠膜起始分解溫度和終止分解溫度。由表1可知，未加入FAGO的丙烯酸酯乳膠膜在353.7 ℃左右開始分解，在419.3 ℃左右終止分解。而加入不同量FAGO后制備的復合乳膠膜的起始和終止分解溫度有所提高，同時燃燒殘余量有所增加。這主要是因為FAGO上的C=C參與了聚合反應起到了一定硬單體的作用，并且FAGO的片層結構阻礙了熱能的傳導和分子鏈的運動，因此提高了復合材料的熱穩定性。

圖3 不同FAGO用量下復合乳膠膜的TGA曲線Fig.3 TGA curves of composite latex films with different FAGO amount

表1 FAGO用量對復合乳膠膜起始分解溫度和終止分解溫度的影響Tab.1 Influence of FAGO amount on initial decomposition temperature and decomposition temperature of composite latex films

2.4 FAGO對乳膠膜Tg的 影響

由圖4可明顯看出每個樣品均有1個特征的臺階狀突變，表示樣品在此出現玻璃化轉變。所有的基線都只有1個臺階突變，表明只有1個Tg，說明不同FAGO加入量下，體系中的單體均參與了共聚反應，無均聚物生成。臺階的位置由低溫向高溫移動，說明增大FAGO用量時，其Tg逐 漸增大。這可能是由于FAGO上的C=C參與了聚合反應起到了一定硬單體的作用，同時FAGO的片層阻礙了熱能的傳導和分子鏈的運動，因此提高了復合材料的玻璃化溫度。

圖4 不同FAGO加入量下復合乳膠膜的DSC曲線Fig.4 DSC curves of composite latex films with different FAGO amount

2.5 FAGO用量對復合乳膠膜耐溶劑性的影響

圖5為不同FAGO加入量下的乳膠膜分別在乙酸乙酯和甲苯中的溶脹率。從圖5可以看出，隨著FAGO用量的增加，復合乳膠膜在乙酸乙酯中的吸油率逐漸增加，耐溶劑性減弱，但最后趨于不變。根據相似相容原理，含有丙烯酸酯基（-O-CO-CH=CH2）的FAGO在酯類中有很好的分散性，因此在酯類溶劑中的吸油率逐漸增加，耐溶劑性逐漸減弱。但當FAGO加入量達到一定程度時，片層的FAGO比表面大、吸附性強，會填補高分子鏈之間的空隙，起到阻隔作用，導致其溶脹率幾乎不變。隨著FAGO加入量的增加，復合乳膠膜在甲苯中的吸油率逐漸降低，說明FAGO的阻隔性能良好。這是因為復合乳膠膜中，FAGO片均勻地分散在聚合物體系中，成為溶劑分子前進的障礙，起到了一定的阻隔作用。

圖5 FAGO用對復合乳膠膜耐溶劑性的影響Fig.5 Effect of FAGO amount on solvent resistance of composite latex films

2.6 FAGO加入量對復合乳膠膜力學性能

圖6為不同FAGO用量時復合乳膠膜拉伸強度和斷裂伸長率。由圖6可知，FAGO用量增加時，膠膜的拉伸強度逐漸增大，斷裂伸長率降低。這是因為，純丙烯酸酯薄膜未形成互穿網絡結構，分子鏈之間容易滑動，自身機械強度較低，而復合乳液中，FAGO有石墨烯的骨架，自身強度較高，FAGO的石墨烯骨架也會阻礙分子鏈的運動；FAGO參與到聚合反應，酯類高分子基體具有親和性，分子間形成連續的網狀交聯結構，起到補強的作用，界面結合更為緊密，有效提高了復合乳膠膜的機械強度，進而使復合材料的拉伸強度明顯提高。另一方面，隨著FAGO加入量的增加，復合材料拉伸強度增加的幅度在減小，這可能是因為FAGO加入量過多時，FAGO難以分散均勻甚至局部發生團聚，分散性變差，破壞原乳膠膜的均勻性和致密性，形成應力薄弱區，導致FAGO對復合乳膠膜機械性能的改善作用減小。

圖6 FAGO用量對復合乳膠膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.6 Effect of FAGO amount on tensile strength and elongation at break of composite latex films

3 結論

通過種子乳液聚合制備了丙烯酸功能化氧化石墨烯（FAGO）/丙烯酸酯納米復合乳液，探討了FAGO用量對FAGO/丙烯酸酯乳膠膜性能的影響。結果表明，FAGO/丙烯酸酯無皂復合乳液的粒徑大約在160～300 nm，PDI在0.08～0.175左右，粒徑大小均一，乳膠粒子附著在FAGO片層邊緣，分散性良好。隨著FAGO用量的增加，復合乳液乳膠粒平均粒徑逐漸變大，熱穩定性提高，乳膠膜吸水性逐漸降低，對酯類溶劑的耐溶劑性減弱，對非酯類溶劑有一定的阻隔作用。同時，復合乳膠膜玻璃轉變化溫度升高，力學性能增強。

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[3]張達,周非凡,邢達.功能化氧化石墨烯的靶向腫瘤成像與光熱治療[J].科學通報,2013,58(7):586-592.

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[10]艾書倫.丙烯酸功能化氧化石墨烯/丙烯酸酯無皂復合乳液的制備及性能研究[D].湖北大學,2015.

Preparation and characterization of acrylic acid functionalized graphene oxide (FAGO)/acrylate latex film

DUAN Lan-lan, AI Shu-lun, YI Pan-pan,CHENG Zhen-qi, ZENG Fan-ming, ZHANG Yu-hong, HE Pei-xin
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The acrylic acid functionalized graphene oxide(FAGO)/acrylate composite emulsions were prepared by seed emulsion polymerization. The effects of FAGO on properties of FAGO/acrylate latex film were investigated in details. Dynamic light scattering and SEM electron microscope were used to its characterizations. And the thermal stability, glass temperature, solvent resistance and the mechanical properties were dissused in sequence. The results showed that the particle size of FAGO/ acrylate soap free composite emulsion was uniform, and the latex particles were adhered on the edge of FAGO slice layer, which had good dispersion. With increasing the FAGO amount, the average particle size of latex particles became larger, the thermal stability and water absorption rate of the latex film were decreased gradually, while the glass temperature was increased, and the mechanical properties were enhanced.

acrylic acid functionalized graphene oxide(FAGO); acrylate; latex film; glass temperature; mechanical properties

TQ331.4

A

1001-5922（2016）06-0035-04

2016-04-29

段蘭蘭（1993-），女，在讀碩士研究生。E-mail：479673583@qq.com。

何培新（1957-），男，教授，博導，主要從事高分子材料的制備、結構與性能研究。E-mail：qpxhe@163.com。

國家自然科學基金（51203047）。