腐殖酸吸附行為的研究進展*

崔文娟，牛育華，趙冬冬，駱 筱，王柯穎，4

(1.陜西科技大學，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室 陜西西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院 陜西西安 710021； 3.銅川職業技術學院 陜西銅川 727031；4.陜西銅川工業技師學院 陜西銅川 727000)

腐殖酸吸附行為的研究進展*

崔文娟1，3，牛育華1，2，趙冬冬1，駱 筱1，王柯穎1，4

(1.陜西科技大學，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室 陜西西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院 陜西西安 710021； 3.銅川職業技術學院 陜西銅川 727031；4.陜西銅川工業技師學院 陜西銅川 727000)

腐殖酸在水中呈高分解電解質和弱酸的特征，具有吸附可溶性有機物和重金屬離子的特性。綜述了腐殖酸在吸附重金屬離子、有機農藥、抗生素及其在改良土壤方面的研究進展，并展望了腐殖酸肥料今后的研究重點。

腐殖酸 吸附 研究進展

腐殖酸又稱胡敏酸(HA)，是自然界有機質的主要組成部分，不僅對土壤和水中的金屬離子和微量元素的含量有調控作用，而且對植物營養和生態平衡具有重要意義[1]。腐殖酸的基本結構是芳環和脂環，環上連有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團[2]，其與金屬離子有交換、吸附、絡合、螯合等作用[3]；在分散體系中作為聚電解質，有凝聚、膠溶、分散等作用。腐殖酸分子還有一定數量的自由基，具有生理活性[4]。土壤中所含的腐殖酸總量最大，但其質量分數平均不足1%；咸淡水中含有的腐殖酸總量也不小，但含量更低；最有希望加以開發利用的腐殖酸資源是一些低熱值的煤炭，如泥炭、褐煤和風化煤[5- 7]。

1 腐殖酸對重金屬離子的吸附

近年來，我國經濟發展迅速，工業化、城市化進程進一步加快，但隨著工業化的迅速發展，土壤重金屬污染越來越嚴重。土壤中的重金屬含量超標，不僅對土壤造成污染，而且使植物體內重金屬含量驟增，嚴重危害人們的身體健康，如鎘大米的出現，給人們的飲食安全造成了嚴重的威脅。腐殖酸對金屬離子具有交換、吸附、絡合、螯合等作用，在一定程度上可以有效緩解重金屬污染問題，使農作物具有一個良好的生長環境，可提高農產品的安全性。

王維等[9]以黃河烏海段沉積物為研究對象，研究了以生物膜組分水鐵礦和腐殖酸作為摻雜吸附劑對含鎘水的吸附效果并探討其影響因素，以期為黃河烏海段水體中鎘的活動性提供科學依據，并對修復被鎘污染的水體具有理論指導作用，具有較強的實用性。研究結果表明：腐殖酸和水鐵礦的摻雜均提高了沉積物對Cd2+的吸附能力，摻雜腐殖酸和水鐵礦后沉積物對Cd2+的分配系數分別為6.295 9和2.711 0，故腐殖酸的吸附效果優于水鐵礦；沉積物對Cd2+的吸附量隨著摻雜比例的增大而增加，吸附在2 h后達到平衡。水體酸堿度對沉積物吸附Cd2+有顯著影響，pH在2～8時，Cd2+的吸附量逐漸增大；當pH>8時，Cd2+的吸附量極速增大，因為在堿性條件下，易形成Cd(OH)2沉淀，導致吸附量增大。

胡立芳等[10]采用單因素試驗、正交試驗和固化試驗，研究了腐殖酸及鈣鹽對危險廢物焚燒殘渣中銅的協同穩定化作用，樣品浸出毒性測定方法以1∶20的比例向樣品中加入pH=2.64±0.05的浸提劑，之后于100 r/min的搖床上振蕩浸提(18±2) h，浸提結束后靜置30 min，將上清液抽濾后收集定容、待測，每個樣品設置3個平行，所有樣品的重金屬銅采用原子吸收分光光度儀進行測定。試驗結果表明：添加不同劑量的腐殖酸與鈣鹽能不同程度地降低殘渣中重金屬銅的浸出毒性并滿足填埋處置要求，而且協同的穩定化作用比各自單因素具有更強的穩定化效果。當富里酸、胡敏酸和鈣鹽的添加量分別為10.00%，0.70%和0.35%(質量分數)時，具有最佳的銅穩定化效果。協同穩定化后的固化處理能進一步降低殘渣中重金屬銅的浸出毒性，不同水泥添加量處理下的固化塊均具有較好的酸緩沖能力和無側壓抗壓強度，可安全進入填埋場進行最終處置。因此，腐殖酸在危險廢物的重金屬無害化處理方面具有較大潛力。

蔣海燕等[11]首先對腐殖酸(HA)進行改性，制備不溶性腐殖酸(IHA)，然后在此基礎上從吸附動力學、等溫線、熱力學等方面分析IHA對鈾的吸附過程，并通過FT- IR和SEM分析其去除機理。試驗結果表明：準二級動力學模型能較好地描述IHA對U(VI)的吸附動力學行為，且高質量濃度時的動力學吸附行為符合顆粒內擴散模型，吸附過程由液膜擴散和顆粒內擴散共同控制；在35 ℃和pH為5的條件下，1.4 g/L的IHA對10 mg/L的U(VI)的去除率可達到99.37%；Freundlich等溫吸附方程能較好地描述IHA對U(VI)的等溫吸附行為，且U(VI)容易被IHA吸附，IHA對U(VI)的吸附是自發、放熱反應。FT- IR和SEM測試結果表明：腐殖酸改性后，疏水基團增多，不溶性增強；U(VI)與IHA上的羧基和酚羥基發生離子交換、與氨基和醇羥基發生絡合作用而被吸附至IHA上。

陳盈等[12]以草炭、褐煤和風化煤中提取的腐殖酸為原料，研究3種腐殖酸對Pb2+和Mn2+的吸附率在不同pH條件下的變化規律。腐殖酸的提取采用科諾諾娃法[13]，即采用過250 μm(60目)篩的供試材料與0.1 mol/L的Na4P2O7和NaOH的混合液以物液比為20∶1(物質的量與物質的量濃度之比)混合、振蕩、離心分離后，上清液即為腐殖酸溶液。純化采用電滲析純化法。試驗結果表明：腐殖酸與金屬離子的絡合反應受pH的影響顯著，隨著pH的增大，腐殖酸對Pb2+和Mn2+的吸附率均有不同程度的提高，影響最顯著的是對于Mn2 +的絡合反應，但總體上來說，不同pH條件下3種腐殖酸對Pb2+和Mn2+的吸附率沒有顯著差異。分析其原因可能是3種腐殖酸的含量不同，對金屬離子的吸附機制也有差異，故其生物活性也有區別。

賈黎等[14]用HA作為吸附劑，通過對混合體系進行吸附選擇性試驗，分析HA對混合體系中La3+，Nd3+及其他重金屬離子的吸附特性。試驗結果表明：HA對重金屬離子的吸附優先順序為La3+>Pb2+>Cu2+>Nd3+>Cd2+>Zn2+>Co2+>Cr3+；吸附La3+和Nd3+的適宜條件為pH 5.4、振蕩時間8 h、溫度313 K；HA對La3+，Nd3+等重金屬離子的吸附以化學吸附為主，即以重金屬離子與HA的活性基團之間發生螯合反應或配位反應為主。此研究為重金屬復合污染的治理提供了理論依據。

李光林等[15]采用銅離子選擇電極研究銅在腐殖酸兩組分(富里酸FA和胡敏酸HA)中的吸附-解吸特征以及pH對其的影響，余貴芬等[16]采用間歇法研究了汞在腐殖酸兩組分(富里酸FA和胡敏酸HA)上的吸附-解吸以及pH對試驗結果的影響，采用腐殖酸膠體的經典分組方法制備富里酸和胡敏酸[17]。試驗結果表明，對銅(汞)的吸附量為FA>HA，吸附強度為HA>FA，解吸量FA- Cu(Hg)>HA- Cu(Hg)。這說明與HA相比，FA不僅能結合更多的銅(汞)，且結合后更易釋放出來，因而具有更有效的生物活性。由于腐殖酸是一種聚電解質，因此，其受pH的影響較大。當pH<4時，隨著pH的增大，腐殖酸對銅(汞)的吸附容量增大；當pH>5時，解吸量大于吸附量，其原因可能是銅(汞)離子的水解和腐殖酸結構發生了變化。因此，腐殖酸在酸性越強的環境下，結合銅(汞)的生物有效性越大。通過研究銅(汞)在腐殖酸上的吸附和解吸行為，為了解銅(汞)的生物有效性以及腐殖酸結合銅(汞)的化學和生物活性機理提供了依據[18]。

張發有[19]研究了未處理的腐殖酸(HA)和不溶性腐殖酸(IHA)對Cr(Ⅵ)的吸附作用，并探究了反應時間、IHA投加量、溫度和pH等對去除效率的影響，確定了2種吸附劑的最佳反應條件。對比試驗表明：IHA比HA更易達到最大吸附量，前者需要60 min，后者需要180 min；IHA在pH<10的條件下均有較高的吸附效率，而HA在pH>3的條件下才具有較高的吸附效率，IHA的適用范圍更寬；在一定的初始濃度下，隨著IHA和HA投加量的增大，IHA不能進一步提高去除效率，而HA在一定范圍內可提高去除效率；溫度對IHA的去除效率影響不大，但會使HA的去除效率顯著降低。綜合比較而言，在最佳條件下，IHA吸附Cr(Ⅵ)的效率(95%以上)遠高于HA(80%左右)，這為含Cr(Ⅵ)工業廢水治理以及受Cr(Ⅵ)污染的地表水與地下水的治理修復技術研究積累了理論基礎。

陳峰等[20]研究了從天祝褐煤中提取的腐殖酸對Mn(Ⅱ)的吸附性能，并確定了吸附平衡時間、pH及吸附速率方程。試驗結果表明：在溫度為20～25 ℃和pH為5～6的條件下，吸附5 h后，可以達到對Mn(Ⅱ)很好的吸附效果，吸附速率與Mn(Ⅱ)的初始濃度呈線性關系，即隨著初始濃度的增大，吸附速率增大，吸附率下降，吸附量上升。因此，在實際操作中，要選擇最佳條件，以充分利用資源，獲得最佳效果。此外，通過研究發現此種腐殖酸對Mn(Ⅱ)吸附具有效果良好、制備費用低、操作簡單等優點，可用作吸附劑處理被重金屬污染的水。

2 腐殖酸對抗生素的吸附

我國是抗生素的使用大國，也是濫用抗生素最嚴重的國家之一。抗生素藥物長期應用于人和動物疾病治療和預防及用作飼料添加劑，導致其在生態環境中持續存在，不僅給人體健康和生態環境帶來一定的危害，而且能誘發微生物產生一定的耐藥性，抗生素耐藥性細菌正蔓延至全球各地，抗生素的危害引起了人們的廣泛關注。吸附是遷移抗生素最有效的方法之一，腐殖酸有機質可以有效吸附抗生素，減少其對環境的危害。

張晶等[21]研究了針鐵礦-腐殖酸的復合物對泰樂菌素的吸附。針鐵礦與腐殖酸通過成鍵的方式結合，形成的復合物雖然改變了針鐵礦表面的化學特性，但并未改變針鐵礦的晶體結構。吸附動力學可用二級動力學模型和擴散模型較好地擬合，吸附等溫線可用Freundlich 模型較好地擬合，擬合相關系數都在0.93 以上；從擬合結果可看出，吸附具有非線性的特性。吸附受pH和離子強度的影響較大，吸附機制主要以疏水性分配作用、氫鍵作用、離子交換和表面絡合為主。

屠貝等[22]研究了腐殖酸提純前后對泰樂菌素的吸附特性，并對其吸附機制進行了初步探討。工業腐殖酸的提純采用稀堿法，提純后，其C，H，O，N和S的含量明顯增加，灰分含量顯著減少。腐殖酸提純前后對泰樂菌素的吸附均可在24 h完全達到吸附平衡，吸附動力學可用拉格朗日二級動力學和擴散模型較好地擬合，吸附等溫線可用線性吸附模型和Freundlich模型較好地擬合。腐殖酸提純前后對泰樂菌素的吸附存在明顯的分配作用，提純后的腐殖酸對泰樂菌素的吸附明顯增強。吸附受溶液pH和離子強度的影響較大，泰樂菌素在2種腐殖酸上的吸附主要以分配作用、氫鍵作用和離子交換為主。

3 腐殖酸對有機農藥的吸附

有機農藥是使用最多的農藥品種，主要有殺蟲劑、殺菌劑、殺螨劑、除草劑、殺線蟲劑、殺鼠劑等，雖然其可為農業生產帶來益處，但是其毒性大、難降解的特性對土壤造成了嚴重的污染。采用腐殖酸吸附有機農藥，可減輕危害、改良土壤、促進農作物生長。

朱曉婧等[23]制備了不同質量比的高嶺土-腐殖酸復合體，探究不同有機質-礦質質量比(O/M)的復合體對三氯乙烯(TCE)吸附行為的影響，分析復合體樣品形成過程中有機質與礦質之間的作用機制。試驗結果表明，有機質-礦質復合體對TCE的實際吸附量與理論疊加值有明顯差異，說明復合體樣品中腐殖酸與高嶺土之間存在相互作用。結合紅外光譜、比表面積孔分析等多類表征，推測腐殖酸與高嶺土相互作用的機制為：腐殖酸含量較低時，腐殖酸首先分布于高嶺土的活性位點上；隨著腐殖酸含量的增加，腐殖酸在高嶺土的表面進行疊加。

楊成建等[24]采用水解、肟化、氧化等方式改變腐殖酸表面的極性，考察改性前后的腐殖酸對3種有機農藥甲基對硫磷、西維因和克百威的吸附特征，以進一步研究腐殖酸極性對有機農藥吸附的影響機理。水解的目的是去除腐殖酸中碳水化合物結構；肟化處理后，腐殖酸中的C=N結構增加；氧化處理使腐殖酸的芳香結構發生開環反應，形成- COOH基團，O/C和H/C質量比明顯提高；肟化和氧化處理均使得腐殖酸的極性增強。有機農藥通過分配作用吸附于腐殖酸上，而分配系數Kd與腐殖酸中有機碳含量成正比。經肟化和氧化處理的腐殖酸的極性高于水解處理的腐殖酸，根據相似相溶原理，腐殖酸的極性越強，則吸附量越小。

4 腐殖酸在改良土壤上的作用

劉秀梅等[25]研究了從風化煤中提取的腐殖酸對氮、磷、鉀的吸附和解吸特性。提取的腐殖酸元素組成質量分數為C 66.09%，O 24.49%，H 2.89%，N 0.78%，S 0.67%；主要官能團有酸基、羥基、羧基、酚羥基和甲氧基，含量分別為7.30，4.33，6.19，1.45和1.59 mmol/g。試驗結果表明：pH在4～8范圍內，隨著氮、磷、鉀濃度的增加，腐殖酸對其吸附量和解吸量均呈上升趨勢，但解吸率均呈下降趨勢；在不同的pH溶液中，腐殖酸對氮、磷、鉀各養分的吸附量和解吸量差異較大，腐殖酸對氮的吸附和解吸作用在堿性條件下較強，對磷的吸附和解吸作用在酸性條件下較強，而對鉀的吸附和解吸作用在中性條件下更易發生。此研究為風化煤腐殖酸用作緩釋肥料包膜膠結劑原料的生產實踐提供了理論依據。

5 展望

腐殖酸對地球的影響可以涉及到碳的循環、礦物遷移積累、土壤肥力、生態平衡等方面。煤炭腐殖酸資源(包括褐煤、風化煤、泥煤等)不可再生，且不同來源的腐殖酸原料在性質上存在較大差別，難以標準化；如果不加區別地直接添加腐殖酸原料，將導致質量不可控、地域環境破壞嚴重，既不利于規范化、規模化和優質化生產，也不利于資源的綜合利用。為此，今后應進一步加強的腐殖酸肥料研究工作如下：對投入生產的腐殖酸原料規范化，制定相應的分類指標和檢測方法；腐殖酸的具體分子結構和作用機理不是很明確，有待進一步的研究。

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Research Progress of Adsorption Behavior of Humic Acid

CUI Wenjuan1,3, NIU Yuhua1,2, ZHAO Dongdong1, LUO Xiao1, WANG Keying1,4

(1.Shaanxi University of Science and Technology, Key Laboratory of Chemistry and Technology for Light Chemical Industry, Ministry of Education Shaanxi Xi′an 710021； 2. Shaanxi Research Insitute of Agricultural Products Processing Technology Shaanxi Xi′an 710021； 3.Tongchuan Vocational and Technical College Shaanxi Tongchuan 727031; 4.Shaanxi Tongchuan Industrial Technician Institute Shaanxi Tongchuan 727000)

Humic acid in water presents characteristics of high decomposition electrolyte and weak acid, it has the property of adsorbing soluble organic matter and heavy metal ions. The research progress of humic acid in aspects of adsorption of heavy metal ions, organic pesticide and antibiotics and in soil improvement is summarized, and the emphases for research of humic acid fertilizer in future are prospected.

humic acid adsorption research progress

陜西省農業科技創新資助項目(2012NKC02- 09)。 作者簡介：崔文娟(1975—)，女，講師，主要從事煤炭精細化學品的研究。 通信作者：牛育華，教授；346861777@qq.com。

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1006- 7779(2016)06- 0005- 04

2016- 09- 22)