氣氛對依蘭低階煤流化床快速熱解產物分布的影響

李建兵

(陽煤集團化工產業管理局 山西太原 030006)

氣氛對依蘭低階煤流化床快速熱解產物分布的影響

李建兵

(陽煤集團化工產業管理局 山西太原 030006)

利用流化床快速熱解反應器對依蘭次煙煤快速熱解進行了試驗研究，分析了氣氛條件對熱解產物分布的影響。試驗結果表明：熱解氣體產率隨熱解溫度的升高而增加；熱解焦油存在最大產率溫度，在N2，H2，CO和CO2氣氛下對應的最大產率溫度分別為670，650，720和700 ℃；與N2氣氛相比，H2和CO氣氛可提高焦油產率50%以上，CO2氣氛則僅在較高熱解溫度(>650 ℃)下顯著影響焦油產率；通過元素分析，熱解氣氛中H2，CO2和CO的存在可提高焦油的氫碳比，同時降低S和N元素的含量。

流化床 快速熱解 次煙煤 氣氛 產物分布

煤是由C，H，O等多種元素組成的復雜物質，其主體結構是大分子聚合芳香環，其中分散著一定量的小分子烴類化合物及雜環化合物。因此，合理的煤炭利用方式是根據其組成和結構特點，采用耦合熱解、氣化和燃燒技術，實現分級轉化利用。

熱解作為煤熱轉化利用過程的必經階段，是煤清潔利用技術的基礎。影響煤熱解的因素很多[1]，如煤種、溫度、壓力、加熱速率、氣氛、停留時間等，其中氣氛和溫度是影響煤熱解最重要的2個因素。Xiong R.等[2]通過對600 ℃流化床的研究發現，在模擬熱解氣氣氛中，小龍潭褐煤和山西煙煤的熱解焦油產率均明顯提高。Zhong M.等[3]通過對750～980 ℃流化床的研究發現，H2，CO，CH4和CO2對焦油產率的影響與氣氛中O2含量有關。廖洪強等[4- 7]在固定床上的研究表明，與相同總壓的加氫熱解相比，在焦爐氣與合成氣氣氛下，煤熱解總轉化率及焦油收率均略有下降，且水分有所增加，在較高壓力下的慢速升溫有利于提高轉化率和油品收率。Brakekinan- Danheux C.等[8- 9]采用模擬焦爐氣組成來考察CO和C2H4等微量組分在煤熱解過程中的作用，認為少量CO能使熱解轉化率稍有增大，但主要是產生水和甲烷。

目前，氣氛對煤熱解的研究主要在單一溫度下考察不同氣氛或者混合氣氛(模擬焦爐氣或真實焦爐氣)對熱解的影響規律。本文主要在流化床反應器上考察不同氣氛和溫度對熱解氣體產物產率和組成的影響規律，研究結果對理解不同氣氛中煤的熱解反應機理具有重要的指導意義。

1 試驗部分

1.1 試驗物料

以依蘭次煙煤為原料，首先破碎、篩分至粒度為0.425～0.600 mm(40～30目)，然后在110 ℃條件下干燥10 h。為了避免快速熱解過程中的溫度波動，本試驗以粒度為0.180～0.250 mm(80～60目)的石英砂作為流化床床料，每次試驗用量為170.00 g。依蘭次煙煤的工業分析和元素分析見表1。

表1 依蘭次煙煤的工業分析和元素分析(干燥基)

%

1.2 試驗裝置及步驟

1.2.1 試驗裝置

流化床熱解試驗裝置見圖1。

1. 加料倉 2. 冷卻管 3. 反應管 4. 熱電偶 5. 分布器 6. 灰斗7，8. N2氣瓶 9. CO氣瓶 10. CO2氣瓶 11. CH4氣瓶12. H2氣瓶 13. 減壓器 14. 截止閥 15. 質量流量控制器16. 燃氣表 17. 控溫儀 18. 流量顯示儀圖1 流化床熱解試驗裝置

流化床熱解試驗裝置主要包括進氣系統、流化床反應器、加熱系統、控溫系統、焦油收集以及氣體收集系統，流化床反應器主要由加料倉、冷卻管、反應管、分布器以及灰斗組成，反應管由Φ45 mm×3 mm×700 mm的流化段和Φ76 mm×3 mm×300 mm的擴大段組成。

1.2.2 試驗步驟

首先，升溫預熱流化床反應器，待溫度升至設定值后通入N2以及反應氣體；然后由進料倉加入預先烘干的170.00 g石英砂，待溫度穩定后，通過兩段閥迅速加入20.00 g依蘭煤進行熱解反應，反應持續5 min，熱解揮發分經焦油收集瓶后進入氣袋；熱解完全后，迅速開啟落料閥，使反應后的半焦和石英砂混合物落入灰斗中；稱量物料，采用差減法計算半焦收率。在整個熱解過程中，流化床反應器出口溫度保持在400 ℃。

1.3 產物分析及數據處理

1.3.1 產物分析

熱解氣體組成采用奧氏氣體分析法和色譜法進行分析。采用奧氏氣體分析儀分析氣袋中的CO2濃度，同時用2臺島津GC- 14C型氣相色譜儀分析氣體組分濃度，用CH4關聯計算各氣體組分濃度。

熱解試驗后，首先采用二氯甲烷清洗反應器出口、冷凝器及連接管件，得到含熱解焦油的有機溶劑；然后經過砂芯漏斗過濾除雜、硫酸鈉除水、旋轉蒸發儀除去溶劑之后收集焦油，計算焦油產率。

1.3.2 數據處理

焦油產率Ytar、氣體組分產率Ygas,i和氣體產率Ygas分別按下式計算：

Mi×100%

Ygas=∑Ygas,i式中：mcoal——流化床中加入的依蘭32#煤的質量；

mtar——焦油質量；

A——依蘭32#煤中灰分含量；

M——依蘭32#煤中水分含量；

VN2——反應過程中通入的N2總體積；

∑Vi——反應過程中通入N2以外氣體的體積；

Mi——氣體摩爾質量。

2 結果與討論

2.1 不同氣氛下依蘭煤熱解氣體和液體產率

不同氣氛下，依蘭32#煤熱解氣體產率曲線和熱解焦油產率曲線分別見圖2和圖3。

圖2 不同氣氛下依蘭32#煤熱解氣體產率曲線

圖3 不同氣氛下依蘭32#煤熱解焦油產率曲線

從圖2可看出：氣體產率隨著溫度的升高而增大；在25% CO/N2氣氛下，氣體產率從600 ℃的12.3%降至700 ℃的10.2%，而后在800 ℃達到19.5%，說明在700 ℃下，CO參與了依蘭32#煤熱解反應，圖3中700 ℃焦油產率明顯增加也可以說明這一點。

從圖3可看出：在N2氣氛下，焦油產率隨著溫度的升高先增大，再經過一個平穩區后降低；在N2和25% H2/N2氣氛下，焦油產率在600～700 ℃最大，分別達到15.0%和20.1%，與Fallon[10]的研究結果一致；而在25% CO/N2和25% CO2/N2氣氛下，焦油產率在700 ℃最大，分別為21.1%和17.2%。

溫度對煤熱解氣體產率和焦油產率的影響主要有兩方面的作用：①可以影響煤的初始熱解；②對揮發分的二次反應有影響[11]，低溫時以分解反應為主，隨著熱解溫度的升高，揮發分的二次反應加劇，使得焦油產率先增大，再經過一個平穩區之后降低，而氣體產率隨著溫度的升高單調增大。

2.2 氣氛對依蘭32#煤熱解氣體和液體總產率的影響

在所考察的溫度范圍內，25% H2/N2，25% CO/N2和25% CO2/N2氣氛下的氣體產率均較N2氣氛下有明顯提高，這說明在熱解過程中，H2，CO和CO2均參與了煤的熱解反應。相比于N2氣氛，25% H2/N2氣氛下焦油產率顯著提高，而25% CO/N2和25% CO2/N2氣氛下低溫作用不明顯，500 ℃時焦油產率與N2氣氛下相當；600 ℃時，25% CO/N2氣氛下焦油產率增大，而25% CO2/N2氣氛下焦油產率略有降低，與Zhang X. F.等[12]的研究結果一致，700 ℃以后焦油產率較N2氣氛下顯著提高。

2.3 溫度對依蘭32#煤熱解氣體組分產率的影響

N2氣氛下依蘭32#煤熱解氣體組分產率如圖4所示。

圖4 N2氣氛下依蘭32#煤熱解氣體組分產率

從圖4可看出，煤熱解氣中CH4，H2和CO含量均隨著溫度的升高而增加。H2主要由裂解生成的自由基之間縮聚產生，CH4主要由煤中含有甲基官能團的脂肪鏈和芳香側鏈斷裂形成。煤中的脂肪鍵、部分芳香弱鍵、含氧羧基官能團都能斷裂，一部分斷裂的羧基以CO的形式釋放。

C2H4，C2H6和C3H6均隨著溫度升高先增加后降低再升高，而C3H8隨溫度升高基本保持不變。烴類氣體主要來源于芳香烴側鏈和脂肪烴側鏈的斷裂[13]，脂肪烴側鏈比芳香烴側鏈更容易斷裂[14]。C2H4，C2H6和C3H6隨著溫度的升高發生分解[15]，但在800 ℃時含量又開始增加，這可能與焦油的二次分解有關。

2.4 氣氛對依蘭煤熱解氣體組分產率的影響

不同氣氛下，CH4，H2，CO，C2H4，C2H6，C3H6和C3H8產率隨熱解溫度的變化分別如圖5至圖11所示。

圖5 不同氣氛下CH4產率隨熱解溫度的變化

圖6 不同氣氛下H2產率隨熱解溫度的變化

圖7 不同氣氛下CO產率隨熱解溫度的變化

圖8 不同氣氛下C2H4產率隨熱解溫度的變化

圖9 不同氣氛下C2H6產率隨熱解溫度的變化

圖10 不同氣氛下C3H6產率隨熱解溫度的變化

從圖5可看出，相比于N2氣氛下，H2，CO和CO2可促進CH4生成，且在25% H2/N2氣氛下增量最大。從圖6可看出，在25% H2/N2氣氛下，600 ℃耗氫量最大；低溫條件下CO對H2產率有抑制作用，而高溫條件下有促進作用；CO2對H2產率沒有影響。從圖7可看出，在25% CO/N2氣氛下，CO產率在700 ℃最低，此時CO消耗量最大；在25% H2/N2和25% CO2/N2氣氛下，CO產率均增加，且高溫促進CO生成。從圖8、圖9、圖10和圖11可看出，C2H4，C2H6和C3H6在25% H2/N2，25% CO/N2和25% CO2/N2氣氛下產率均增加；C3H8產率在各種氣氛下變化不大。

2.5 氣氛對焦油元素組成的影響

Tyler R.J.[16]已詳細報道了溫度對焦油元素的影響，即隨著溫度提高，碳含量增加，而氫含量減少，H/C減小，O，N和S總含量(差減法)先增加后減少，但對于不同氣氛下焦油的元素組成尚未見報道。本試驗采用德國元素分析儀(vario EL CUBE)測定了依蘭32#煤在熱解溫度700 ℃所得焦油的元素組成，測定結果見表2。

表2 熱解溫度700 ℃所得焦油的元素組成

%

從表2可看出：在25%CO/N2氣氛下，H含量最高，而O含量最低；在25% H2/N2和25% CO2/N2氣氛下的元素分析結果相似；相對于惰性氣氛(N2氣氛)，在25% H2/N2，25% CO/N2和25% CO2/N2氣氛下焦油中S含量明顯減少，其原因在于發生了S的加氫反應以及羰基化反應[17]，使S向氣相轉移，導致熱解焦油中S含量減少。

3 結語

(1)隨著溫度的升高，煤熱解氣體組分產率和氣體總產率均增大，而焦油產率先升高后降低。

(2)與N2氣氛相比，H2能促進焦油產率增加；CO和CO2在低溫時無明顯作用，在高溫時能促進焦油產率增加；在CO氣氛下，700 ℃焦油產率最高，而熱解氣體產率最低。

(3)在煤熱解氣體中，CH4，H2和CO含量均隨著溫度升高而增加，而C2H4，C2H6和C3H6含量隨溫度升高先增加后降低再增加，C3H8隨溫度升高含量基本保持不變。

(4)在H2氣氛下，烴類氣體產率最高，且在600 ℃下H2消耗量最大，CO在700 ℃消耗量最大。

(5)焦油元素分析表明，H2，CO和CO2有利于脫除焦油中的N和S。

[1] ELLIOT M A.煤利用化學:上冊[M].徐曉，譯.北京：化學工業出版社，1991.

[2] XIONG R, DONG L, YU J， et al. Fundamentals of coal topping gasification: Characterization of pyrolysis topping in a fluidized bed reactor[J]. Fuel Processing Technology，2010(8)：810- 817.

[3] ZHONG M, ZHANG Z K, ZHOU Q, et al. Continuous high- temperature fluidized bed pyrolysis of coal in complex atmospheres: Product distribution and pyrolysis gas[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012(6)：123- 129.

[4] 廖洪強，孫成功，李保慶，等.富氫氣氛下煤熱解特性的研究[J].燃料化學學報，1998(2):114- 118.

[5] 廖洪強，孫成功，李保慶.焦爐氣氣氛下煤加氫熱解研究進展[J].煤炭轉化，1997(2)：38- 43.

[6] 廖洪強，李保慶，張碧江.煤-合成氣共熱解特性的研究[J].煤化工，1999(3)：22- 25.

[7] 廖洪強，孫成功，李保慶，等.煤-焦爐氣共熱解特性的研究 I.固定床熱解反應特性[J].燃料化學學報，1997(2)：104- 108.

[8] BRAEKMAN- DANHEUX C, CYPRS R, FONTANA A, et al. Coal hydromethanolysis with coke- oven gas: 1. Influence of temperature on the pyrolysis yields[J].Fuel，1992(3)：251- 255.

[9] BRAEKMAN- DANHEUX C, CYPRS R, FONTANA A, et al. Coal hydromethanolysis with coke- oven gas: 2. Influence of the coke- oven gas components on pyrolysis yields[J].Fuel，1995(1)：17- 19.

[10] FALLON P T, BHATT B, STEINBERG M. The flash hydropyrolysis of lignite and sub- bituminous coals to both liquid and gaseous hydrocarbon products[J]. Fuel Process Technology，1980(3- 4)：155- 168.

[11] 李海濱.流化床中煤的熱解[D].太原：中國科學院山西煤炭化學研究所，1997.

[12] ZHANG X F, DONG L, ZHANG J W, et al. Coal pyrolysis in a fluidized bed reactor simulating the process conditions of coal topping in CFB boiler[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2011(1)：241- 250.

[13] FAN J J, ZHANG Z X, JIN J, et al. Investigation on the Release Characteristics of Light Hydrocarbon during Pulverized Coal Pyrolysis[J]. Energy & Fuels，2007(5)：2805- 2808.

[14] SUUBERG E M, PETERS W A, HOWARD J B. Product Composition and Kinetics of Lignite Pyrolysis[J].Ind Eng Chem Process Des Dev，1978(1)：37- 46.

[15] TYLER R J. Flash pyrolysis of coals. Devolatilization of bituminous coals in a small fluidized- bed reactor[J].Fuel，1980(4)：218- 226.

[16] TYLER R J. Flash pyrolysis of coals.1.Devolatilization of a Victorian brown coal in a small fluidized- bed reactor[J]. Fuel，1979(9)：680- 686.

[17] CHEN Z, NIE H, YANG C T, et al. Investigation on Coal Pyrolysis in CO2Atmosphere[J]. Energy & Fuels，2009(23)：3826- 3830.

The Effect of Atmosphere on Products Distribution of Fast Pyrolysis of Yilan Sub- Bituminous Coal with Fluidized Bed

LI Jianbing

(The Chemical Industry Administration of Yangquan Coal Industry 〔Group〕 Co., Ltd. Shanxi Taiyuan 030006)

A experimental study is carried out of fast pyrolysis of Yilan sub- bituminous coal with fluidized bed fast pyrolysis reactor, and the influence of atmosphere conditions on distribution of pyrolysis products are analyzed. Experimental results show that yield of pyrolysis gas increases with the increase of pyrolysis temperature; there is maximum yield temperature for pyrolytic tar, corresponding to N2, H2,CO and CO2atmosphere, the respective maximum yield temperature is 670, 650,720 and 700 ℃; compared with N2, H2and CO atmosphere can increase pyrolysic tar yield by more than 50%, while CO2atmosphere has significant effect on tar yield only at higher pyrolysis temperature (>650 ℃); by element analysis, the existence of H2, CO2and CO in atmosphere can increase carbon hydrogen ratio and decrease contents of S and N elements at the same time.

fluidized bed fast pyrolysis sub- bituminous coal atmosphere products distribution

TQ522

A

1006- 7779(2016)06- 0065- 06

2015- 07- 17)

本文作者的聯系方式：lijian1001@126.com