化妝品中有害物質分析檢測方法研究進展

朱　俐，劉　洋，曾三平，王偉嬌，陳亞飛，尹利輝*

(1.中國食品藥品檢定研究院，北京　100050；2.湖南省食品藥品檢驗研究院，湖南　長沙　410001)

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化妝品中有害物質分析檢測方法研究進展

朱俐1，劉洋1，曾三平2，王偉嬌2，陳亞飛1，尹利輝1*

(1.中國食品藥品檢定研究院，北京100050；2.湖南省食品藥品檢驗研究院，湖南長沙410001)

摘要：功能性化妝品常被非法添加禁限用物質，不僅侵害消費者利益和身體健康，也擾亂了市場秩序。該文按檢測的有害物質分類，重點討論了近些年非法添加的藥用物質(激素、抗生素)、防腐劑、防曬劑和其他有毒有害物質的較新穎的前處理技術和檢測方法，并對化妝品檢測方法的發展前景進行了展望，引用文獻86篇。

關鍵詞：化妝品；有害物質；分析方法；綜述

化妝品的質量安全一直是人們關注的熱點，目前化妝品種類繁多，各種不同成分、不同功效的化妝品層出不窮，我國《化妝品衛生規范》(2007年版)規定了1 286種(類)禁用物質、73種(類)限用物質、56種限用防腐劑、28種限用防曬劑[1]，雖然這些禁限用物質對人體有一定的毒副作用，但部分企業在經濟利益的驅使下，為了片面追求某種效果，例如美白、祛痘等功效，在化妝品配方中非法添加禁用物質或者超量使用限用物質。長期使用這類化妝品將造成人體的多種急性或慢性損傷。因此，化妝品中有毒有害物質檢測方法的研究，不僅有助于提高政府的監管能力，而且有利于保障消費者利益和身體健康。目前化妝品的分析方法主要有高效液相色譜法、液相色譜-質譜聯用法、固相萃取/液相色譜法和毛細管電泳法等。本文按檢測的物質分類，綜述了近些年較新的樣品預處理技術和檢測方法，以期對化妝品的檢測研究提供參考。

1非法添加藥用物質

功能化妝品常非法添加激素和抗生素藥用物質，影響了化妝品的使用安全。在化妝品中檢出的非法添加藥物大部分為激素和抗生素[1]。

1.1激素類

在化妝品中添加激素可以快速嫩膚、美白、祛斑、祛痘、抗敏，但長期使用會造成內分泌失調、激素依賴性皮炎等多種疾病的發生?；瘖y品中添加的激素主要有糖皮質激素和性激素這兩類甾體類固醇激素，糖皮質激素主要起抗炎、免疫抑制等作用，性激素主要有促進毛發生長、豐乳、美白、除皺等功效。已報道的檢測方法大部分是高效液相色譜法(HPLC)[2]和超高效液相色譜[3]，前處理一般采用萃取的方法，文獻中根據萃取對象做了不同程度的改進和優化，李晶瑞等[3]采用超高效液相色譜-串聯質譜法同時測定祛痘化妝品中的15種禁用雄激素，方法針對不同類型的化妝品樣品，以甲醇為提取溶劑進行超聲提取，樣品提取液經離心處理后，上清液以 Oasis HLB 固相萃取柱凈化，經ACQUITY UPLC BEH C18(2.1 mm×50 mm，1.7 μg)色譜柱分離，目標化合物在正離子模式下電離，采用多反應監測模式進行定性定量分析。結果表明，15種禁用雄激素的定量下限為1.0~20.0 μg/kg，在低、中、高3個加標水平下的平均回收率為76.5%~92.1%，相對標準偏差(RSD)為1.3%~9.6%。該方法準確、快速、靈敏，能夠為祛痘化妝品檢驗和生產質量控制提供科學依據及技術支持。De Orsi等[4]采用超聲萃取與HPLC聯用技術建立了美甲產品中7種鄰苯二甲酸酯的檢測方法，采用乙醇-水(90∶10)超聲萃取，C18柱為色譜柱，梯度洗脫，檢測波長為254 nm。7種鄰苯二甲酸酯的線性范圍為5~200 μg/mL,檢出限約為0.5 μg/mL。采用超聲萃取和液相色譜聯用檢測化妝品中的激素靈敏度較低，聚合物整體柱是一種新型固相微萃取分離介質，這種材料具有取材廣泛、萃取體積小等優點。文毅等[5]利用聚合物整體柱微萃取與高效液相色譜聯用技術，建立了同時檢測水性化妝品中睪酮、甲基睪酮和孕酮含量的分析方法。樣品經過磷酸鹽溶液稀釋和過濾后可直接進行萃取分析。睪酮、甲基睪酮和孕酮在10~1 000 μg/L濃度范圍內具有良好的線性關系，檢出限分別為2.3，2.8,4.6 μg/L，應用于實際樣品的檢測，3種激素的加標回收率為83%~119%。Lei等[6]采用磁力攪拌液液微萃取法提取化妝品中的8種激素，并采用高效液相色譜法進行檢測，檢出限為0.91~1.01 ng/mL。Vias等[7]用乙腈超聲輔助萃取后，再用分散液液微萃取方法提取化妝品中的鄰苯二甲酸酯，采用液相色譜-二極管陣列檢測器(HPLC-DAD)和電噴霧離子阱串聯質譜(ESI-IT-MS /MS)在多反應監測模式(MRM)下進行檢測，檢出限在0.04~0.45 ng/mL之間，回收率為84%~124%，RSD低于10%，分析檢測了33個實際樣品，發現鄰苯二甲酸二乙酯的檢出率最高。氣相色譜法的相關文獻較少，Llompart等[8]采用基質固相分散和氣相色譜-質譜聯用，建立了化妝品中18種鄰苯二甲酸酯類的檢測方法，檢出限為1.4~17 ng/g。實際樣品檢測最常見的化合物為鄰苯二甲酸二乙酯，檢出含量為0.7~3.57 μg/g。

毛細管電泳法由于具有快速、高效、超低樣品量、低溶劑用量等優點，也是近年來化妝品中激素類檢測應用較為廣泛的一種方法。陳新等[9]建立了以離子液體為添加劑的反向微乳毛細管電泳(MEEKC)法，分離測定化妝品中氫化可的松、潑尼松和醋酸氧化可的松3種糖皮質激素，其檢出限為5~800 mg/L，方法快速、靈敏、有效，已成功用于實際樣品中糖皮質激素的檢測。由于β-環糊精具有獨特的中空筒狀疏水性空腔，可以作為第二固定相運用于毛細管電泳中，提高了復雜組分的分離度，可分離更多結構相似的激素。李萌等[10]建立了以離子液體和β-環糊精為添加劑的反向微乳毛細管電泳(MEEKC)法分離測定化妝品中丙酸氟替卡松、曲安奈德、醋酸可的松、地塞米松、氫化可的松和潑尼松6種激素。在優化實驗條件下，6種物質于12 min內達到基線分離，檢出限最低可達0.66 mg/L。為了提高檢測靈敏度，孫雪婷等[11]采用場放大堆積反向微乳毛細管電色譜電動進樣，建立了在線富集檢測化妝品中6種糖皮質激素的分析方法。在優化條件下，6種激素的富集倍數可達100~186倍，與常規毛細管電泳法相比，方法靈敏度提高了2個數量級。除了反相微乳毛細管電泳，還有采用毛細管電動色譜分離分析化妝品中激素類物質的文獻報道，如Xu等[12]采用兩親聚合物膠束(甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸)作為毛細管電動色譜(EKC)的準固定相，分析檢測化妝品中8種激素類物質(氫化可的松、潑尼松龍、醋酸氫化可的松、潑尼松、醋酸可的松、醋酸潑尼松龍、地塞米松和曲安奈德)，在優化條件下，8種激素類物質可在16.5 min分離檢測，該方法精度高、可重復、預處理簡單，適用于化妝品的質量控制。

就目前來看，文獻報道的前處理方法以固相萃取為主，但這類方法溶劑消耗大且靈敏度較低，為了提高檢測靈敏度，也有不少研究采用較新穎的樣品預處理技術如整體柱微萃取[5]、磁力攪拌多級液液微萃取[6]和分散液液微萃取[7]。微萃取技術不僅減少了有機試劑的用量而且提高了富集因子，結合液相色譜法[4]、液質聯用技術[7]和毛細管電泳[11]等檢測技術，大大降低了檢出限。由于化妝品基質成分復雜且激素類化合物為化妝品中的禁用物質，因此建立準確、靈敏度高的檢測方法，嚴格控制該類化妝品質量尤為重要。

1.2抗生素類

抗生素因具有殺菌、抑菌的功效，常被非法添加在祛痘化妝品中，長期使用會導致耐藥性，后續治療更加困難。我國《化妝品衛生規范》(2007年版)規定此類物質為禁用成分，因此，研究化妝品中抗生素的檢測方法，對政府更好地實施衛生監督、保障消費者身體健康具有重要意義。目前，化妝品中抗生素的檢測方法為液相色譜法[13]、超高效液相色譜-串聯質譜法[14]和高效液相色譜-串聯質譜法[15]等，前處理仍以萃取方法為主。Jin等[16]建立了抗痘類化妝品中抗生素的快速LC-DAD檢測方法，樣品采用0.1 mol/L磷酸緩沖液(pH 2.5)和石油醚提取，色譜柱為SB RP18(50 mm× 4.6 mm，1.8 μm)，流動相為0.1 mol/L磷酸二氫鉀(pH 2.5)和乙腈，梯度洗脫，該方法可在7 min內檢測9種抗生素，檢出限為0.02~0.2 μg/mL。Wu等[17]建立了化妝品5種盤尼西林抗生素的超高效液相色譜檢測方法，樣品經液液萃取后用UPLC-DAD分析檢測，采用C18(100 mm× 2.1 mm，1.7 μm)色譜柱，流動相為乙腈和磷酸二氫鉀緩沖溶液(pH 5.5)，梯度洗脫，待測物的檢出限可達0.2 μg/mL。Liu等[18]用中性解析電離-萃取電離質譜聯用建立了化妝品中磺胺類抗生素的檢測方法，檢出限為0.001~1 ng/g，檢測時間小于1 min，適用于粘性化妝品樣品的檢測。

關于化妝品中抗生素檢測的文獻相對較少，分析原因可能是因為抗生素的檢測方法研究較早，一般采用液相色譜法，方法已較為成熟。根據近期報道，液質聯用及UPLC已經逐漸應用于化妝品中抗生素的檢測。由于抗生素在化妝品中屬于禁用物質，因此亟需建立高靈敏、快速、環保并能夠同時分析多種組分的方法，用于質量監督。

2防腐劑類

化妝品中的防腐劑主要用于殺滅和抑制化妝品中的微生物，是長時間維持化妝品品質的保護劑。防腐劑種類繁多且均有一定的毒性，化妝品中常用的防腐劑按化學結構可分為甲醛供體和醛類衍生物防腐劑(如咪唑烷基脲、季銨鹽等)，苯甲酸及其衍生物防腐劑(如苯甲酸、對羥基苯甲酸酯類)，醇類防腐劑(如苯氧乙醇、苯甲醇等)和其他有機化合物防腐劑(如布羅波爾、異噻唑啉酮類等)。

HPLC廣泛應用于化妝品中防腐劑的檢測[19-20]，前處理常用甲醇超聲提取，過濾后直接檢測。 Gao等[19]建立了一種快速、靈敏的HPLC方法用于檢測膏狀化妝品中的氫醌、苯酚和6種防腐劑，采用甲醇-水(60∶40)提取，C18色譜柱(100 mm×2.1 mm)分離，甲醇和0.05 mol/L甲酸銨(pH 3.0)梯度洗脫，結果表明，8種待測物在10 min內完全分離，檢出限為0.05~1.0 μg/mL。

武婷等[21]比較了甲醇、乙醇、四氫呋喃和流動相等4種溶劑對不同種類化妝品(膏霜類、水類)的提取效率，發現甲醇對各物質的提取率均較高，提取效果最佳，采用反相HPLC建立了24種防腐劑的檢測方法。由于化妝品中油脂成分含量較高，單純采用有機溶劑萃取不僅效率低而且用量較大，因此研究人員在前處理技術方面進行了改進。 Msagati等[22]采用中空纖維液體膜(HFSLM)萃取化妝品中的對羥基苯甲酸酯，以2-n-己基醚作為有機試劑固定中空纖維膜，HPLC-UV進行分析檢測，該萃取方法簡單、便宜，且降低了有機試劑的使用量。由于防腐劑的揮發性弱，采用浸入式固相微萃取方法富集時，對萃取材料的耐溶劑性能有很高的要求。費婷等[23]使用丙烯酸-3-三氯硅烷基異丙酯(TPM)對玻璃纖維表面進行預處理，然后通過紫外光引發雙丙烯酸封端的聚乙二醇(PEG-DA)在纖維表面聚合制備了高分子材料涂層，使萃取纖維獲得了良好的抗溶劑性能，考察了涂層制備中不同平均分子質量PEG-DA的使用對萃取結果的影響，并優化了萃取條件。同一纖維對樣品檢測結果的重復性及不同纖維間樣品檢測結果的重現性均良好。萃取纖維的飽和吸附容量約為540 μg，結合高效液相色譜技術，成功實現了化妝品中對羥基苯甲酸酯類防腐劑的快速檢測，方法檢出限(S/N=3)可達0.12~0.15 μg/mL。

氣相色譜法也是目前化妝品中防腐劑的主要檢測方法，前處理大多使用甲醇、乙醇或丙酮超聲提取。王改香等[24]采用氣相色譜-質譜法(GC-MS)同時測定化妝品中的10種防腐劑含量，樣品經甲醇超聲提取，無水硫酸鈉脫水后過濾進樣檢測。侯雪麗等[25]采用硫酸催化甲酯化氣相色譜法檢測了化妝品中的十一烯酸及其鋅鹽，方法適用于膏霜、乳液、化妝水和洗手液中十一烯酸的檢測。Tsai等[26]聯用固相微萃取和GC-MS建立了化妝品中防腐劑的檢測方法，實驗發現在石英纖維上涂聚丙烯酸酯可獲得最高的提取效率，檢出限為0.4~8.5 ng/mL。Saraji等[27]采用單液滴微萃取(SDME)后注射器內衍生，用GC-MS對化妝品中的對羥基苯甲酸酯類防腐劑進行測定，檢出限為0.001~0.015 μg/L，富集倍數為23~150倍，RSD為8.1%~13%。

目前，有部分文獻報道采用毛細管電泳技術檢測化妝品中的防腐劑。韓康等[28]采用毛細管電泳法對化妝品中氫醌、苯酚、山梨酸和苯甲酸進行分離研究，考察了緩沖溶液種類和pH值對分離的影響。以15 mmol/L 硼砂(pH 9.2)為電泳緩沖液，采用壓力進樣方式，在20 kV恒壓下進行分離，并在波長240 nm處檢測，各組分可達到基線分離。4種標樣在0.5~100.0 mg/L范圍內呈良好的線性關系，加標回收率為93.2%~110.1%，方法的檢出限為0.1~0.5 mg/L。 Ye等[29]采用石墨烯作為固相萃取(SPE)吸附劑萃取化妝品中的防腐劑，并用毛細管電泳法進行檢測，優化了SPE萃取參數，用25 mmol/L硼酸鹽溶液(pH 10.0)作為緩沖液，結果顯示4種對羥基苯甲酸酯可在10 min內達到分離，檢出限最低可達0.1 mg/L。由于傳統毛細管電泳方法的檢測靈敏度較低，有時不能滿足質量監控要求，因此，近年來在線富集技術成為毛細管電泳分析領域的研究熱點，僅通過對緩沖液組成和進樣程序進行調控即可顯著提高檢測靈敏度。Han等[30]通過自制分流接口實現了毛細管電泳和流動注射分析的聯用，并成功應用于化妝品中對羥基苯甲酸酯類防腐劑的在線分析檢測。對MEKC分離條件和固相萃取條件進行優化，實驗發現，通過在線C8固相萃取前處理過程，增大了樣品的富集倍數，減少了化妝品復雜基體對分離測定的干擾，大大提高了方法的分析速度、分析的選擇性和靈敏度。膠束毛細管電泳(MECC)[31-32]拓寬了毛細管電泳的應用范圍，Wang 等[31]采用膠束電動毛細管電泳電化學檢測(MECC-ED)建立了同時檢測化妝品中8種酚類防腐劑的方法，以9 mmol/L十二烷基硫酸鈉(SDS)-60 mmol/L硼酸鹽緩沖液(pH 8.0)為緩沖液，8種分析物在26 min內實現良好分離，檢出限為1.1×10-7~1.2×10-6g/mL，實際樣品分析結果滿意。 Huang等[32]采用膠束毛細管電泳紫外檢測器建立了化妝品中7種防腐劑的檢測方法，檢出限為0.31~1.52 μg/mL。Huang等[33]比較了膠束毛細管電泳(MEKC)和微乳毛細管電泳(MEEKC)對化妝品中苯甲酸、山梨酸、對羥基苯甲酸乙酯及丙酯和脫氫乙酸等防腐劑的分析測定。研究了溫度、緩沖溶液pH值以及表面活性劑濃度對分離的影響。通過改變溫度可以提高分離度，高濃度SDS可以保證微乳滴的穩定性。比較結果發現，MEEKC方法比MEKC方法需要更長的分離時間和更高的pH值。表1總結了近年來報道的化妝品中防腐劑的檢測方法。

表1　近期報道的化妝品中防腐劑的檢測方法

*no data

近期關于化妝品中防腐劑的檢測文獻報道，檢測對象大部分是對羥基苯甲酸酯類，早期的檢測方法多為HPLC-UV法，近期有研究開始采用毛細管電泳法[34]、HPLC-化學發光檢測器[35]、HPLC-電化學檢測器[36]及光譜法檢測化妝品中的防腐劑。光譜法相比較于HPLC靈敏度較低，易受基體干擾，因此常采用化學計量學的方法進行數據處理，同樣能得到較好的檢測結果，Esteki等[41]采用分光光度法和連續投影算法同時研究了化妝品中對羥基苯甲酸甲酯和對苯二酚的檢測方法，回收率可達84%~112%，方法無需萃取過程，簡單、快速、經濟、環保。方鳳等[42]采用紫外多波長光譜，構建本底光譜庫和標準光譜庫，采用向量扣減方法分析了化妝品中的對羥基苯甲酸酯，方法線性范圍為0.25~10 mg/L，線性系數r>0.999 2，測量相對誤差小于1.2%，其結果與液相色譜法結果接近。

3防曬劑類

防曬劑是使化妝品具有防曬功能的活性物質，能有效防止有害波長的紫外線直接侵害皮膚。防曬劑最初僅用于防曬護膚品，現已廣泛應用于保濕日霜、護發產品、須后水、口紅及彩妝等產品。防曬劑可分為物理阻擋劑(如二氧化鈦、氧化鋅等)和紫外吸收劑(如甲氧基肉桂酸乙基己酯和丁基甲氧基二苯?；淄榈?。通常認為防曬劑在化妝品中的濃度低于規定標準，則會使該產品達不到宣稱的SPF值，而濃度太高，又會對皮膚產生毒副作用。根據《化妝品衛生規范》(2007版)，我國目前允許使用的紫外吸收劑共有28種，并規定了其最高允許使用濃度。因此，控制化妝品中紫外吸收劑的含量不僅事關產品質量，而且事關消費者的身體健康?；瘖y品中紫外吸收劑的檢測最常用的是液相色譜法[43-44]，Chisvert等[44]在流動相中加入羥丙基-β-環糊精，使得7種防曬劑在20 min內分離，檢出限為1.5~2.3 mg/L。該課題組[45]又研究了一種環境友好的反相液相色譜方法檢測化妝品中的18種防曬劑，可應用于霜、乳液、唇膏等化妝品。氣相色譜法最早在1972年應用于化妝品中防曬劑的檢測，Paulus[46]檢測了防曬霜中的肉桂酸酯和水楊酸酯。由于氣相色譜法要求被檢測的物質具有揮發性和熱穩定性，而大多數紫外吸收劑都具有較高的沸點，因此限制了GC在這方面的應用，文獻較少，且集中在早期。Li等[47]、Masse等[48]建立了化妝品中防曬劑的氣相色譜-質譜聯用檢測方法。還有部分文獻用毛細管電泳技術分析檢測化妝品中的防曬劑，如Wang等[49]以甲醇和乙酸作萃取溶劑，超臨界流體萃取(SFE)法提取化妝品中的對氨基苯甲酸酯和肉桂酸酯，采用膠束電動毛細管電泳測定，回收率為98.43%~101.83%，檢出限為157~828 ng/mL，所建立的方法在靈敏度和重現性上稍遜于HPLC，但更快速、經濟。Klampfl等[50]建立了膠束毛細管電泳方法用十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基聚乙二醇醚(Brij 35)檢測9種防曬劑，并用于商業防曬化妝品的分析檢測[51]。Júnior等[52]用電化學方法檢測了化妝品中的防曬劑奧克立林(OCR)。表2為近期報道的化妝品中防曬劑的檢測方法 。

表2　近期報道的化妝品中防曬劑的檢測方法

*no data

已報道的化妝品中防曬劑的檢測研究大部分集中在紫外吸收劑方面，方法大多使用液相色譜法，近年來也有部分文獻采用氣相色譜法[47-48，57]、毛細管電泳法[49，51，55]、電化學方法[52]、分子光譜法[53]及激光誘導擊穿光譜法[56]等對化妝品中的防曬劑進行檢測。

4其他有毒有害物質的檢測

除上述激素、抗生素、防腐劑和防曬劑之外，化妝品中還有很多禁限用的有毒有害物質，如美白抗氧化作用的氫醌[58-61]、泛醇[62-63]、磷酸酯類[64]、尿素[65]、過敏類[66]、松香酸[67]、重金屬[68-76]、殺菌劑[77-78]、著色劑[79-80]、杜鵑醇[81]、香豆素類[82]、阿魏酸[83]、多環芳烴[84]等，且大部分采用色譜以及毛細管電泳法進行分析。還有一些較新穎的方法，如Wang 等[72]建立了化妝品中Hg2+的間接競爭性酶聯免疫吸附(ELISA)測定方法，線性范圍為0.1~100 ng/mL，檢出限為0.08 ng/mL；該方法與冷原子吸收光譜的線性關系為0.98，方法靈敏、快速、準確。尹利輝[74-76]課題組采用X射線熒光元素分析技術建立了化妝品中重金屬的無損檢測方法，經濟環保，可實際應用。關于化妝品中其他有毒有害物質檢測的近期文獻總結如表3所示。

表3　近期報道的化妝品中其他有毒有害物質的檢測方法

(續表3)

AnalytePretreatmentAnalyticalmethodLODReference熊果苷、氫醌超聲萃取HPLC-DAD0.0085~0.0119μg/mL[61]泛醇SPESFC0.5μg/mL[62]泛醇加堿水解后茚三酮處理熒光光譜法0.005μg/mL[63]5種磷酸三酯類化合物(OPEs)膏霜乳液類和蠟基類化妝品經溶劑提取后,采用,固相萃取柱凈化;粉劑類和水劑類化妝品經溶劑提取、濃縮后直接檢測GC-MS1.0~30μg/kg[64]尿素,尿囊素、焦谷氨酸和賴氨酸乙腈提取后,殘渣60℃干燥,然后水提取親水作用液相色譜0.7~13.5μg/mL[65]揮發性可致過敏原直接接觸吸收帶萃取(DC-STE)GC-MS15~200ng/mL[66]松香酸(AA)和脫氫樅酸(DHAA)密閉注射器內超聲提取衍生HPLC-FLD-MS/MSAA:8.2~10.8ng/mL;DHAA:19.4~24.3ng/mL[67]吡硫鋅超聲提取HPLC,HPLC-MS/MS0.015%(HPLC),0.003%(HPLC-MS/MS)[68]Ge,As,Cd,Sb,Hg,Bi流動注射蒸汽發生ICP-MS0.025~0.2ng/g[69]Hg2+-熒光相關光譜(FCS)和寡核苷酸的識別0.14nmol/L[70]Al,Si,P,S,K,Ca,Ti,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Br,Rb,Sr,Ba,Cd,Ce,Nd,Pb,Μo,Th,La無需預處理能量色散偏振X射線熒光光譜法(ED-PXRF)-[71]Hg2+30%HNO3提取酶聯免疫法(ELISA)0.08ng/mL[72]Hg甲酸溶解同位素稀釋電感耦合等離子體質譜0.6pg/mL[73]鉛、砷無需預處理X射線熒光元素分析5mg/kg[74]鉛、汞、砷、銻無需預處理X射線熒光元素分析2mg/kg[75]汞無需預處理X射線熒光元素分析5mg/kg[76]百菌清、腈菌唑、敵菌丹等5種禁用殺菌劑氯化鈉破乳,甲醇提取,無水硫酸鈉脫水,分散固相萃取凈化氣質聯用0.1,0.2,0.01mg/kg[77]甲硝唑,奧硝唑,洛硝唑和塞克硝唑4種硝基咪唑類化合物碳酸鈉溶液溶解后,乙酸乙酯提取氣質聯用0.05~0.1mg/kg[78]酸性紫49,顏料紅57,顏料紅53∶1,酸性黃36,結晶紫,羅丹明B分散黃3,顏料橙5,蘇丹紅Ⅰ,蘇丹紅Ⅱ,蘇丹紅Ⅳ,和溶劑藍35,12種合成著色劑四氫呋喃(THF),二甲基亞砜(DMSO)和甲醇分步超聲波輔助萃取,HLB固相萃取柱凈化超高效液相色譜串聯質譜法1.4~2000μg/kg(LOQ)[79]吖啶黃,溶劑藍35,溶劑紅49,酸性紫49,氯化四甲基副玫瑰苯胺,顏料橙5,顏料紅53,氯化五甲基副玫瑰苯胺,蘇丹紅Ⅱ,氯化六甲基副玫瑰苯胺,蘇丹紅Ⅳ,羅丹明B,分散黃3,蘇丹紅Ⅰ,14種禁用著色劑四氫呋喃分散,并對目標物進行提取后,用含有醋酸銨的甲醇)水混合溶液將基質析出高校液相色譜法3~10μg/g(LOQ)[80]杜鵑醇5%三氯乙酸-乙腈混合溶液(70∶30)超聲提取15min超高校液相色譜2.5mg/kg(LOQ)[81]香豆素經超聲提取后,以OasisHLB固相萃取柱凈化超高效液相色譜-四極桿-飛行時間質譜10~60μg/kg(LOQ)[82]阿魏酸-紙基比色裝置-TLC7ppm[83]

(續表3)

AnalytePretreatmentAnalyticalmethodLODReference熒蒽,苯并[a]蒽,苯并[b]熒蒽,苯并[a]芘,二苯并[a,h]蒽,苯并[g,h,i]芘6種多環芳烴超聲萃取-在線富集反相微乳毛細管電泳8.8~84mg/L[84]

*no data

5結論及展望

目前，化妝品中有害物質的分析檢測方法以液相色譜法為主，多采用UV、DAD檢測器，化學發光檢測器和電化學檢測器也有一些應用；毛細管電泳及相關技術正逐漸發展，且報道日益增多。原子光譜技術，如火焰原子吸收光譜、電感耦合等離子體和X射線熒光光譜已用于化妝品中金屬的檢測，該類方法具有良好的特性，均可應用于化妝品中有毒有害物質的分析檢測。然而由于化妝品基質復雜，大多數檢測方法均要預處理，需消耗一定的有毒試劑，對人員的身體健康和環境產生一定的危害。值得一提的是已有采用分子光譜[41，53,85]進行化妝品檢測的文獻報道，方法采用化學計量學進行數據處理，克服了分子光譜靈敏度低的問題。雖然化妝品基質復雜限制了分子光譜技術在這方面的應用，但該方法不需要使用有毒試劑進行復雜的前處理，快速、經濟、環保，且結果與HPLC法非常接近，為化妝品的現場分析提供了可行方案。

“綠色”分析化學已成為目前化妝品檢測的發展方向，可通過儀器小型化(如便攜式儀器)、新材料(如納米材料)、無毒試劑(如乙醇)等方法建立綠色分析化學方法。Mohamed[86]闡述了綠色分析化學檢測化妝品的設計、開發和驗證，目前科研工作者在化妝品檢測方法開發時不僅要考慮到方法精確性，同時也要考慮其安全實用性和對環境的影響。目前，建立一種簡單、準確、快速、環保并且靈敏的檢測方法，對于化妝品的質量監控具有重要意義。

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Progress on Determination of Harmful Substances in Cosmetics

ZHU Li1，LIU Yang1,ZENG San-ping2,WANG Wei-jiao2,CHEN Ya-fei2,YIN Li-hui1*

(1.National Institutes for Food and Drug Control，Beijing100050，China；2.Hunan Institutes for Food and Drug Control，Changsha410001，China)

Abstract：Prohibited or restricted ingredients are often added into functional cosmetics.This kind of cosmetics not only cause damage to the interests and health of consumers，but also disrupt the market order.In this paper，analytical methods and pretreatment techniques for pharmaceutical substances(hormones，antibiotics)，preservatives，sunscreens and other hazardous substances in cosmetics，which could be found in the literature，are reviewed.The applications of the analytical methods，techniques and sample preparation are discussed，and the prospects for the development of cosmetic detection methods are outlooked.

Key words：cosmetic；harmful substances；analytical method；review

中圖分類號：O657.7；TQ658

文獻標識碼:A

文章編號：1004-4957(2016)02-0185-09

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.02.009

*通訊作者：尹利輝，碩士，主任藥師，研究方向：藥物分析，Tel：010-67095316，E-mail：yinlihui@nicpbp.org.cn

收稿日期：2015-08-20；修回日期：2015-11-06