有機硅環氧樹脂的制備及其性能研究

王路平，徐志財，雷學成，張道洪（催化材料科學國家民委-教育部重點實驗室，中南民族大學，湖北 武漢 430074）

?

有機硅環氧樹脂的制備及其性能研究

王路平，徐志財，雷學成，張道洪
（催化材料科學國家民委-教育部重點實驗室，中南民族大學，湖北 武漢 430074）

E-mail：wluping0614@163.com。

通訊聯系人：張道洪（1976-），男，博士、教授。主要從事超支化聚合物的合成與性能等課題研究。E-mail：zhangdh27@163.com。基金項目：國家自然科學基金（51373200、51573210）資助。

摘要：有機硅環氧樹脂兼有環氧樹脂和有機硅的優點而成為一種重要的熱固性樹脂。以Karstedt催化劑催化不同氫含量的含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚間的硅氫加成反應制備了4種不同環氧值的有機硅環氧樹脂，利用紅外光譜對其化學結構進行了表征。用甲基六氫苯酐分別固化4種有機硅環氧樹脂，研究分析它們的初始熱分解溫度均高于300 ℃，具有優異的耐熱性能。

關鍵詞：硅氫加成反應；環氧樹脂；有機硅；制備

環氧樹脂具有機械強度高、粘附力強、電絕緣性好、熱穩定性好等優點，廣泛應用于涂料、膠粘劑、電子絕緣材料等領域[1～3]。但其耐熱性偏低，常在環氧樹脂中引入硅原子形成有機硅環氧樹脂，提高耐熱性[4，5]。有機硅環氧樹脂[6]可通過熱縮合法、水解縮合法和硅氫加成法[7]等技術來制備，前2種技術易使環氧基團開環而影響環氧值和材料的強度，硅氫加成法具有反應條件溫和、活性高，并不影響環氧基團的含量等優勢而成為合成有機硅環氧樹脂的首選辦法[8，9]。

本文將不同氫含量的含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚通過硅氫加成反應制備不同環氧值的有機硅環氧樹脂，并對其結構進行表征，研究固化產物的耐熱性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

含氫硅油（氫質量分數分別為0.5%、 1.0%、1.5%和1.6%）、甲基六氫苯酐和四甲基二乙烯基硅烷，質量分數均大于99%，開化縣弟兄硅酮材料廠；烯丙基縮水甘油醚（AGE）（使用前用分子篩干燥），化學純，天津市鴻業化工有限公司；氯鉑酸，分析純，沈陽市金科試劑廠；碳酸氫鈉、異丙醇、乙酸乙酯（使用前無水硫酸鈉干燥），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

FT-IR傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司Nexus470型，經KBr壓片，掃描范圍4 000～500 cm-1，掃描次數32次；NETZSCH TG209熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司，測試條件為：氮氣條件，升溫速率為10 ℃/min，從30 ℃升溫到700 ℃。

1.3 有機硅環氧樹脂的制備

1.3.1 合成原理

以不同氫含量的含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚為原料通過硅氫加成反應合成有機硅環氧樹脂的原理如圖1所示。

圖1 有機硅環氧樹脂的合成原理圖Fig.1 Synthesis scheme of organosilicon epoxy resin

1.3.2 Karstedt催化劑的制備

向裝有磁力攪拌、冷凝管的100 mL三口瓶中依次加入一定量的氯鉑酸、異丙醇、四甲基二乙烯基硅烷和碳酸氫鈉，在氮氣保護下60 ℃反應4 h。然后經抽濾、蒸餾除去有機溶劑，得到淡黃色透明的Karstedt催化劑[10，11]。

1.3.3 有機硅環氧樹脂的制備

在裝有磁力攪拌、冷凝管、通氮氣保護的100 mL三口瓶中依次加入氫質量分數為0.5%的含氫硅油、烯丙基縮水甘油醚（AGE）、乙酸乙酯和Karstedt催化劑，升溫至60～70 ℃反應6 h。然后減壓蒸餾除去乙酸乙酯和過量的AGE，得到棕色透明的有機硅環氧樹脂（記為SCER-0.5），產率為97%。利用相似的工藝，以氫質量分數分別為1.0%、1.5%和1.6%的含氫硅油為原料制備其他3種有機硅環氧樹脂，分別記為SCER-1.0、SCER-1.5和SCER-1.6，產率均高于90%。

2 結果與討論

2.1 有機硅環氧樹脂的表征

不同環氧值的有機硅環氧樹脂（SCER-0.5、SCER-1.0、SCER-1.5和SCER-1.6）、含氫硅油（PHMS）（氫質量分數為0.5%）和烯丙基縮水甘油醚（AGE）的紅外光譜圖如圖2所示。圖中908 cm-1附近的吸收峰歸屬于環氧基團伸縮振動，1 030 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si的伸縮振動，1 187 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-C的伸縮振動。PHMS的譜圖中，2 166 cm-1歸屬于Si-H的伸縮振動峰，在1 646 cm-1的吸收峰歸屬于AGE中C=C的伸縮振動。在4種有機硅環氧樹脂的紅外譜圖中均未見Si-H和C=C的振動吸收峰，表明AGE和PHMS反應完全。

圖2 SCER、AGE和PHMS的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of SCER，AGE and PHMS

2.2 有機硅環氧樹脂的環氧值測定

按照GB/1677—2008，用鹽酸-丙酮法測定有機硅環氧樹脂的環氧值。4種有機硅環氧樹脂（SCER-0.5、SCER-1.0、SCER-1.5和SCER-1.6）的環氧值列入表1，結果顯示實際環氧值與理論環氧值基本一致，說明含氫硅油的硅氫鍵與AGE完全反應。

表1 有機硅環氧樹脂的環氧值Tab.1 Epoxy values of organosilicon epoxy resins

2.3 有機硅環氧樹脂熱分析研究

將甲基六氫苯酐和有機硅環氧樹脂按照化學計量比進行混合均勻，分別在80 ℃固化3 h、120 ℃固化4 h、180 ℃固化4 h和210 ℃固化1 h。冷卻后測試樣品的熱分解溫度，4種有機硅環氧樹脂的TGA曲線如圖3所示，從圖3可以得到4種體系在熱失重5%、10%和最大失重速率的溫度列入表2。

從圖3和表2可以看出，固化物的初始熱分解溫度均在300 ℃以上，展現出優異的耐熱性能。隨環氧值的增加，有機硅環氧樹脂的熱分解溫度逐漸增加，因為環氧值增加使交聯密度增加所致。

圖3 有機硅環氧樹脂/酸酐體系的TG曲線Fig.3 TG curve of organosilicon epoxy resins /anhydride system

表2 有機硅環氧樹脂固化后的熱分析數據Tab.2 Thermal analysis data of cured organosilicon epoxy resins

3 結論

以Karstedt催化劑通過硅氫加成反應合成了4種不同環氧值的有機硅環氧樹脂，產率均大于90%。有機硅環氧樹脂經甲基六氫苯酐固化后，顯示出優異的耐熱性能，初始熱分解溫度均高于300 ℃。

參考文獻

[1]Moonk Y N, Young T K, Sang C K, et al.Synthesis and electrical characterization of low-temperature thermal-cured epoxy resin/functionalized silica hybrid-thin films for application as gate dielectrics[J].Thin Solid Films,2013,539(31):274-277.

[2]Zhang D H, Jia D M. Synthesis of Novel Low-Viscosity Liquid Epoxidized Aromatic Hyperbranched Polymers[J].European Polymer Journal,2006,42(3):711-714

[3]Levchik S V,Weil E D.Thermal decomposition,combustion and flameretardancy of epoxy resins-a review of the recent literature[J].Polymer International,2004 ,53(12):1901-1929..

[4]吳明軍,李美江.有機硅改性環氧樹脂的進展[J].化工新型材料,2011,39(1):32-35

[5]Yang C, Cheng Z, Jin C,et al.The effect of epoxy-silicone copolymer content on the thermal and mechanical properties of cured epoxy resin modified with siloxane [J].RSC Adv, 2014,105(4):60685-60693.

[6]王晶,周繼亮,火文君,等.超支化有機硅樹脂的制備、改性及其應用[J].化工新型材料,2010,38(1):14-16

[7]Sophie P,Oskar N,Fritz E K.Functionalized polysilalkylene siloxanes (polycarbosiloxanes) by hydrosilylation-Catalysis and synthesis [J]. Progress in Polymer Science,2010,35(6):687-713.

[8]Zhang D H,Liang E B,Li T C,et al.The effect of molecular weight of hyperbranched epoxy resins with a silicone skeleton on performance [J].RSC Adv,2013,24(3):9522-9529.

[9]Zhang D H,Liang E B,Li T C,et al.Environment-friendly synthesis and performance of a novel hyperbranched epoxy resin with a silicone skeleton[J].RSC Adv,2013,9(3):3095-3102.

[10]Ricardo A O,Graciela A G.Synthesis of novel highly reactive silicone-epoxy monomers for cationic photopolymerizations [J].Polymer,2005,46(24):10663-10671.

公 示

根據《新聞記者證管理辦法》和國家新聞出版廣電總局《關于開展新聞記者證2015年度核驗工作的通知》（新廣出辦發〔2015〕140號》等相關文件要求，現將我社參加2015年度核驗的人員名單進行公示，公示時間從即日起至2月29日止。歡迎社會監督，舉報電話：027-68892510。

本社持新聞記者證人員名單：章鋒（證號K42118301000002）、石娜（證號K42118301000003）、陳慧敏（證號K42118355000003）。

《粘接》雜志社

2016年2月1日

Synthesis of organosilicon epoxy resin by hydrosilylation and its performance

WANG Lu-ping, XU Zhi-cai, LEI Xue-cheng, ZHANG Dao-hong
(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education , South-Central University for Nationalities, Wuhan, Hubei 430074, China)

Abstract：The organosilicon epoxy resin has become an important thermosetting resin due to advantages of both epoxy resin and organosilicon. Four organosilicon epoxy resins with different epoxy value were synthesized by using a hydrosilylation between polyhydrosiloxanes with various hydrogen contents and allyl glycidyl ether. Their chemical structures were characterized by FT-IR. The cured organosilicon epoxy resins with methylhexahydrophthalic anhydride showed excellent heat resistance, resulted from an initial heat decomposition temperature of above 300℃.

Key words：hydrosilylation; epoxy resin; organosilicon; synthesis

中圖分類號：TQ 323

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）02-0033-03

作者簡介：王路平（1992-），女，碩士研究生。主要研究方向：功能性超支化聚合物的合成與性能研究。

收稿日期：2015-10-19