季銨鹽改性活性炭纖維對地下水高氯酸鹽吸附性能研究

湯丁丁，史德亮，李亞龍，劉鳳麗，袁念念

(長江科學院，武漢 430000)

0 引 言

高氯酸鹽(perchlorate)是一種強氧化劑。多年來被廣泛用于煙火制造、軍火工業、火箭推進器、爆破作業等領域以及電鍍液、染料涂料、潤滑油、紡織印染、橡膠制品等產品的生產中[1-4]。高氯酸根(ClO-4)性質非常穩定，可以在水體中穩定存在幾十年[2]。在過去相當長的時間內，由于檢測方法的不足，人類并沒有充分了解ClO-4的危害。直到20世紀90年代末，美國Dionex公司等分析儀器生產商相繼開發出了針對ClO-4的高效色譜分析柱以及檢測方法。隨后對ClO-4的毒理研究開始普及，人們開始逐漸認識到ClO-4對環境的危害以及對人體健康的威脅[5-7]。

ClO-4具有水體中高溶解度和高擴散性，因此ClO-4污染絕大部分是進入到地表水和地下水中，并伴隨著水體的流動快速擴散至其他水源。美國是ClO-4污染最嚴重的也是最先開展ClO-4污染問題研究的國家。據調查，美國的ClO-4污染分布很廣，在近30個州的水源里都有發現，并且已經在超過5%人口的居住區的水源中檢測到了ClO-4的存在[8]。除美國以外，在其他國家也陸續檢出ClO-4的存在[9]。

由于ClO-4污染廣泛，危害大，特別是對飲用水安全造成很大影響，迫切需要治理ClO-4污染。目前主要的治理方法包括：陰離子交換法、膜過濾和電滲析法、生物修復法、化學還原法、電化學還原法及吸附劑吸附法等[10]。目前，吸附劑吸附主要是指利用活性炭對ClO-4進行吸附。這種方法工藝簡單，成本低，吸附劑可重復多次利用，且對環境沒有副作用，非常適用于針對性一次性處理集中高溶度的ClO-4污染。但是，由于活性炭對ClO-4的吸附容量較小，運行過程中容易發生ClO-4穿透，因此，往往需要使用大量的活性炭材料[11]。

季銨鹽表面活性劑是由銨陽離子[NH+4]的4個氫原子都被有機基取代而成的一種陽離子型表面活性劑，近幾年環境治理領域逐漸開始運用季銨鹽表面活性劑的特殊性質。Pin Hou[12]等發現具有季銨結構的環氧化物形式的復合物負載于活性炭上的吸附劑對高氯酸鹽具有非常好的去除效果及具有很好的負載穩定性。陳偉芳等人[13]利用十六烷基三甲基氯化銨修飾活性炭用于溴酸鹽的吸附，該吸附劑具有很好的穩定性，對溴酸鹽的吸附容量達到5.53 mg/g。

活性炭纖維(ACF)的主要成分是C，此外，還具有少量的H和O以及可以表面引入的N、S等元素。由于具有發達的微孔結構，污染物在ACF上以多段微孔填充的方式聚集在活性炭纖維的微孔內，使其能吸附大量的污染物。一般情況下，ACF對氣體的吸附能在數十秒或幾分鐘之內達到平衡，而對液體的吸附也只需要幾十分鐘。對低溶度的污染物有特別良好的吸附效果。本研究結合ACF和季銨鹽表面活性劑的特點，通過浸漬法制備負載的ACF，通過考察不同季銨鹽負載效果，探索最佳負載季銨鹽，提升ACF對ClO-4的吸附性能，為地下水中ClO-4污染的治理提供新型材料。

1 實驗材料和方法

用煮沸去離子水清洗ACF中水溶性物質、表面浮渣和揮發性物質雜質。采用浸漬法制備改性ACF。稱取一定量ACF于150 mL錐形瓶中，加入100 mL濃度為5 mmol/L的表面活性劑溶液，混合液于25 ℃下在恒溫振蕩器中振蕩12 h，確保負載達到飽和狀態，恒溫振蕩器振蕩速率設定為80 r/min。將改性后ACF過濾分離，沖洗后烘干待用。對所制備材料進行SEM、EDX、TOC和紅外等表征。吸附實驗在150 mL磨口錐形瓶中進行，加入ClO-4濃度為20 mg/L的高氯酸鈉溶液100 mL，并放置空白樣，蓋緊保持密封，25 ℃于振蕩器中振蕩2 h，恒溫振蕩器振蕩速率設定為80 r/min，吸附達到平衡時，吸取上清溶液，測定吸附前后ClO-4濃度變化，計算改性ACF吸附容量及去除率。

2 結果與討論

2.1 改性劑選取

季銨鹽表面活性劑具有許多類別，根據鏈長不同選取了四甲基氯化銨、正辛基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨4種典型季銨鹽，它們的化學式如表1所示。

采用相同的負載方法分別制備4種具不同鏈長的季銨鹽改性ACF，分別測試它們在相同條件下對20 mg/L的ClO-4去除率，同時測試未改性ACF的去除效率，對比結果如圖1所示。

表1 表面活性劑化學結構

圖1 不同季銨鹽負載ACF對ClO-4的去除率

通過比較可以發現十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)負載活性炭纖維具有最佳吸附效果，對ClO-4的去除率達到66.85%，即含16個碳鏈的季銨鹽具有最佳的吸附性能。四甲基氯化銨負載活性炭纖維的吸附效果最差，ClO-4去除率只有26.88%。因此，后續實驗均采CTAC作為改性劑。

2.2 負載量的選取

分別稱取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、1.0 g ACF于100 mL濃度為5 mmol/L的表面活性劑溶液中，混合液于25 ℃恒溫振蕩器中振蕩12 h，通過比較負載前后溶液TOC含量變化計算得到添加不同條件下CTAC負載量，結果如圖2所示。在投加ACF質量0.2 g時得到最大的CTAC負載量為0.472 mmol/g，而添加量為1 g時負載量僅有0.149 mmol/g。同時，通過考察不同CTAC負載量的ACF去除ClO-4效果比較試驗，發現CTAC負載量與ClO-4吸附容量基本呈正相關關系(圖2)，也就是說CTAC負載量越大，材料對ClO-4的吸附效果越好。因此，后續實驗所采用均為最大負載量條件下的吸附劑，即ACF投加量為0.2 g時得到的改性材料。

圖2 ACF投加量對CTAC負載量與吸附容量的影響

2.3 表征測試

利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對初始、清洗和改性ACF進行觀察，如圖3所示，可以看出ACF均為雜亂無序地交織狀，纖維的長度和直徑分布較廣，長度可達500 μm～2 mm，直徑約為10～20 μm。纖維與纖維之間有明顯空隙，使得吸附質能自由快速流動到達ACF表面。ACF表面形成深淺不一的溝槽及空隙，增加了纖維的比表面積。從材料的SEM圖中發現清洗對ACF的面積和孔結構改變不是很明顯。而負載CTAC后的ACF，明顯看出其外表面沉積了一些細小顆粒，表明CTAC沉積在活性炭纖維表面。

(a)、(b)為初始ACF，(c)、(d)為清洗ACF，(e)、(f)為CTAC-ACF圖3 活性炭纖維SEM圖

為研究改性后ACF表面官能團的變化情況，分別對初始、清洗及改性后的ACF進行紅外測試，結果如圖4所示，初始ACF在3 000～3 600 cm-1波段的峰顯示O-H鍵的存在，1 300～1 700 cm-1波段的峰顯示C=O的存在，而950～1 250 cm-1的峰顯示C-N鍵的存在。通過沸水清洗之后波形大體沒有改變，但在1 300～1 700 cm-1波段的峰面積有增加，可能是含氧官能團有所增加。而進一步改性之后在600 cm-1處出現一個季銨鹽的峰，表明通過季銨鹽表面活性劑改性后季銨基團成功負載在ACF上。

圖4 IR分析

為進一步證實改性后季銨鹽的負載情況，實驗對比了ACF改性前后的元素含量分析，表2為ACF改性前后的元素含量變化，可以看出改性前后材料所含N元素和H元素含量發生明顯變化，N元素的含量從改性前的1.662%變為改性后3.082%，含量百分數增加了1.42%。H元素含量增加1.968%。由于材料改性前后氮N含量的明顯增加，可以說明ACF負載改性過程中季銨基團成功負載于ACF。

表2 材料改性前后元素分析比較 %

2.4 投加量對吸附性能影響研究

從圖5可以看出，隨著CATA-ACF投加量的增加，ClO-4去除率迅速上升，并最終趨于緩和。當CTAC-ACF投加量為0.05 g時，ClO-4去除率可達到66.67%，當投加量小于0.1 g時，ClO-4去除率隨吸附劑投加量的增加而迅速增加，在投加量為0.3 g時，ClO-4去除率可達75.75%，對，ClO-4具有更徹底的去除效果。而隨著CTAC-ACF投加量的持續增加，吸附劑吸附容量逐漸下降，吸附容量最大達30.26 mg/g，隨著投加量繼續增大，吸附容量趨于緩和。實際應用時，為最大限度地發揮吸附劑功效，投加量需要得到恰當的控制。

圖5 吸附容量和去除率隨投加量的變化曲線

2.5 吸附等溫線

常溫下初始ACF和CTAC-ACF的靜態等溫吸附線比較如圖6、圖7所示。通過常溫下改性前后的ACF的靜態等溫吸附線的比較可以明顯看出ACF在負載表面活性劑后吸附行為發生很大改變，相同平衡濃度的情況下改性之后的ACF達到平衡時的吸附容量比初始ACF有非常顯著的提升，表明CTAC是一種優良的改性劑。

圖6 常溫下CTAC-ACF、ACF靜態等溫吸附曲線比較

圖7 不同溫度下ClO-4在改性ACF上的吸附等溫線擬合

使用Origin8軟件對25、45、60 ℃三個溫度條件下的CTAC-ACF靜態等溫吸附行為分別進行Langmuir等溫吸附線和Freundlich等溫吸附線非線性擬合，擬合得到的Langmuir方程R2值分別為0.998、0.994、0.979，皆大于Freundlich方程擬合出的R2值(0.949、0.945、0.931)，說明該吸附劑吸附ClO-4行為的等溫吸附線更加符合Langmuir方程，而Freundlich等溫線預測值與試驗值存在更多偏差。Langmuir模型對實驗數據的擬合度較好，其相關系數R2均大于0.97。這說明CTAC-ACF在除ClO-4過程中，在吸附劑上主要進行單層吸附，化學吸附占主導地位，物理吸附次之。

Langmuir模型中的Q0是吸附劑吸附性能的重要指標。通過Langmuir方程擬合得到的25 ℃下CTAC-ACF的飽和吸附量Q0可達35.489 mg/g，隨著溫度上升，Q0值增大，45 ℃下飽和吸附容量為54.684 mg/g，60 ℃條件下吸附劑的飽和吸附量達到55.257 mg/g。皆表現出非常優異的吸附性能。

3 結 語

本研究以ACF為原材料，采用浸漬法制備改性ACF。通過對比多種不同鏈長的季銨鹽改性ACF的吸附性能，確定CTAC為最佳ACF改性劑。對改性后ACF材料進行表征和分析，發現改性后材料的N和H元素比例顯著提升，同時微觀形貌可觀測到顆粒物沉積在ACF上，表明CTAC的成功負載。CTAC改性ACF吸附ClO-4的等溫曲線符合Langmuir等溫線，ClO-4在吸附劑表面主要發生單分子層化學吸附，且吸附容易進行。常溫條件下CTAC-ACF的最大飽和吸附量值可達到35.489 mg/g，改性效果非常顯著，且在不同溫度下都具有有效的吸附性能，這有利于材料在不同環境條件下的應用。

□

[1] 蔡亞岐, 史亞利, 張 萍, 等. 高氯酸鹽的環境污染問題[J]. 化學進展, 2006,18(11):1 554-1 564.

[2] Motzer W E. Perchlorate: Problems, detection, and solutions[J]. Environmental Forensics, 2001,2(4):301-311.

[3] Nozawa-inoue M, Scow K M, Rolston D E. Reduction of perchlorate and nitrate by microbial communities in vadose soil[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2005,71(7):3 928-3 934.

[4] Ting D, Howd R A, Fan A M, et al. Development of a health-protective drinking water level for perchlorate[J]. Environmental Health Perspectives, 2006,114(6):881-886.

[5] Collette T W, WIlliams T L, Urbansky E T, et al. Analysis of hydroponic fertilizer matrixes for perchlorate: comparison of analytical techniques[J]. Analyst, 2003,128(1):88-97.

[6] Zhang H S, Bruns M A, Logan B E. Perchlorate reduction by a novel chemolithoautotrophic, hydrogen-oxidizing bacterium[J]. Environmental Microbiology, 2002,4(10):570-576.

[7] Tikkanen M W. Development of a drinking water regulation for perchlorate in California[J]. Analytica Chimica Acta, 2006,567(1):20-25.

[8] 陳桂葵, 孟凡靜, 駱世明, 等. 高氯酸鹽環境行為與生態毒理研究進展[J]. 生態環境, 2008,17(6):2 503-2 510.

[9] KosakA K, Asami M, Matsuoka Y, et al. Occurrence of perchlorate in drinking water sources of metropolitan area in Japan[J]. Water Research, 2007,41(15):3 474-3 482.

[10] Srinivasan R, Sorial G A. Treatment of perchlorate in drinking water: A critical review[J]. Separation and Purification Technology, 2009,69(1):7-21.

[11] 高乃云, 李富生, 湯淺晶, 等. 去除飲用水中高氯酸鹽的研究進展[J]. 中國給水排水, 2003,19(7):47-49.

[12] Hou P, Cannon F S, Brown N R, et al. Granular activated carbon anchored with quaternary ammonium/epoxide-forming compounds to enhance perchlorate removal from groundwater[J]. Carbon, 2013,53:197-207.

[13] Chen W F, Zhang Z Y, Li Q, et al. Adsorption of bromate and competition from oxyanions on cationic surfactant-modified granular activated carbon (GAC)[J]. Chemical Engineering Journal, 2012,203:319-325.