石墨平臺微結構的納米級紅外光譜表征

史云勝，劉秉琦，楊 興

?

石墨平臺微結構的納米級紅外光譜表征

史云勝1,2，劉秉琦1，楊 興2,3

（1. 軍械工程學院 電子與光學工程系，石家莊 050003；2. 清華大學 精密儀器系，北京 100084；3. 清華大學 精密測試技術及儀器國家重點實驗室，北京 100084）

具有原子級光滑平面的石墨平臺微結構是實現特殊功能微機電器件、微系統的重要基礎。石墨微結構的化學信息表征對微機電器件、微系統的制備及性能有著重要的意義。先使用原子力顯微鏡獲得形貌信息，再使用納米級紅外光譜對微結構的不同區域進行表征，獲得了多個特征位置的紅外光譜。通過對紅外光譜的分析發現相對于其他位置，石墨平臺表面具有非常有序的碳六元環結構，并且吸附的水分子最少。而石墨平臺微結構的邊緣由于懸鍵及微加工等原因是吸附水分子最多的位置，石墨基底由于微加工的破壞已經不具有碳六元環結構。這些信息為了解微結構的化學狀態提供了幫助，明確所處環境對石墨平臺微結構不同位置的影響，能夠指導微機電器件的制備與應用。

微機電器件；紅外光譜；納米級；石墨微結構

0 引言

石墨具有很多極端的物理性質，如超高面內剛度、良好導電率和極高熱導率[1-3]。通過微加工在石墨表面制作的微米尺度平臺狀微結構可以獲得具有原子級光滑的石墨平面，并可能用來制備具有特殊功能的微機電系統（MEMS）器件，如納米振蕩器、機電諧振器和超耐磨損摩擦副等[4-6]。石墨微結構的表征能夠獲得準確的形貌特征，了解微加工過程如何影響石墨微結構邊緣和基底，幫助認識石墨表面在大氣環境下的吸附情況，指導微器件的研究、制備和應用[7]。目前的主要表征手段為掃描探針顯微鏡（Scanning Probe Microscope，SPM）方法。SPM具有極高的分辨率，能夠給出詳細的形貌信息并提供摩擦力等其他力學信息，但無法測量出待測樣品的化學信息。紅外光譜具有廣闊的用途[8-9]，用紅外光照射時，分子中的化學鍵或官能團可發生振動吸收，不同的化學鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息。一般來說，由于石墨的碳原子與碳原子之間沒有偶極矩，所以基本無紅外吸收峰[10-11]實驗室經常使用紅外光譜檢測氧化石墨烯吸收峰的減小現象來判斷其還原成石墨烯的程度[12-14]。紅外光譜雖然用途廣泛，但由于光學設計與實際設計的局限性，其空間分辨率受到了很大限制。

納米級紅外光譜（Nano IR）將原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）和紅外光譜結合到一起，突破了傳統紅外光譜分辨率的局限，是一種能夠在200nm甚至更小尺度內測量樣品物理和化學性質的方法[15]。由于微加工過程，石墨平臺微結構的基底和邊緣會被氧化或存在各種吸附，使用Nano IR檢測石墨平臺微結構能夠區分石墨平臺表面和基底之間材料的差別，由于其高分辨率的特性，還能夠精確定位分析石墨平臺邊緣的物理吸附性等特點。

1 納米紅外光譜的原理

Nano IR系統利用一個頻率可調的紅外脈沖激光照射樣品，用AFM針尖在納米級的空間分辨率下探測樣品的紅外吸收。Nano IR的原理示意圖如圖1示。

用紅外脈沖激光照射樣品時，紅外光被樣品吸收后轉換成熱，產生的熱膨脹會使該區域產生快速的熱膨脹脈沖。這個熱膨脹脈沖會激發AFM針尖的懸臂梁的共振，且懸臂梁的振幅正比于樣品的吸收系數，即熱膨脹能被AFM的針尖檢測到。通過傅里葉技術分析提取振動的振幅和頻率，然后建立振幅與激勵波長的函數關系就可以得到Nano IR的吸收譜，峰的排布即吸收光譜可以作為樣品納米級區域獨特的化學指紋。

Nano IR突破了AFM成像模式的限制，能夠提供真實的化學鑒定，并且具有納米級的空間分辨率。得到的紅外光譜是樣品光吸收的直接測量，與針尖及樣品的復雜光學性能無關，因此與傳統的體材料紅外光譜具有很好的相關性。

圖1 AFM-IR示意圖

2 實驗過程

實驗需要表征的石墨平臺微結構是通過微加工方法在石墨表面制作出的具有微米尺度的石墨平臺。根據文獻[16-17]的加工方法（工藝過程如圖2所示），先在高定向熱解石墨（HOPG）表面剝離出新鮮平整的表面，然后通過等離子體輔助化學氣相沉積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）的方法在石墨表面沉積一層氧化硅。再通過電子束曝光的方法將設計好的圖形刻蝕成掩模板，最后通過兩步的反應離子刻蝕（Reactive Ion Etching，RIE）獲得微米尺度的具有氧化硅和石墨的平臺狀結構。圖3是加工完成后用光學顯微鏡觀察到的石墨平臺。

加工出石墨平臺微結構后，推動石墨平臺使其從石墨的中間某層剪切分開，這樣就獲得了新鮮干凈的石墨表面，碳原子之間具有高度有序性，一般是原子級光滑或部分原子級光滑的。由于基底部分的石墨在微加工過程中被氧等離子刻蝕過，所以碳原子的有序性會比石墨平臺表面差得多。

先使用Nano IR系統的AFM對石墨平臺進行形貌表征，獲取了樣品表面的形貌信息，其中陣列中每個島狀結構的邊長為4.5～5.0mm，高度大于600nm。如圖4(a)所示，在此基礎上使用Nano IR對上方石墨平臺表面到基底之間的5個位置進行了測試，獲得了島狀結構中央、邊緣，以及樣品基底等多個特征位置的紅外光譜（900～2000cm-1與2500～3600cm-1波段）。最終得到的紅外光譜吸收譜如圖4(b)所示。測量的儀器是Anasys公司的NanoIR2系統，AFM的測量模式為接觸模式，紅外吸收的測量模式為Nano IR模式。

3 實驗結果與討論

根據圖4(b)對實驗獲得的石墨平臺微結構的紅外光譜進行對比分析，發現所有測試點在3000～3500cm－1區間都有吸收，這表明在這些位置均有水的吸附[18-20]。不同的是，代表基底的譜線1在3000～3500cm－1區間的峰很高很明顯；代表石墨平臺邊緣的譜線2、3、4在3000～3500cm－1區間的峰強度較大，但慢慢過渡到比較平坦；代表石墨平臺表面的譜線5在3000～3500cm－1區間的峰有明顯的收窄趨勢并且峰強最小。

圖2 石墨平臺微結構的加工工藝過程

圖3 光學顯微鏡觀察的石墨平臺微結構

圖4 使用Nano IR2系統獲得的石墨平臺結構的形貌圖和紅外光譜

樣品表面吸附的水分子會在3000～3500cm－1區間形成振動峰，而石墨平臺加工刻蝕過程中，氧等離子體使用在碳基材料中形成的C-OH也會在3000～3500cm－1區間中形成振動峰。為分析水分子和C-OH對此振動峰的貢獻，對石墨平臺的不同位置的多個采樣點進行了能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）分析，采樣點位置示意圖如圖5所示。

圖5 掃描電鏡下做EDS分析的各采樣點位置示意圖

EDS分析結果如表1所示，對基底的3個采樣點進行了分析，對石墨臺邊緣和面內分別采樣了5個點進行分析，并計算了3處的氧元素平均值。可以看出基底和邊緣均比面內的氧元素含量高，但基底只比面內高5%，由于石墨平臺內沒有被加工過，所以只存在水分子不存在C-OH，這說明C-OH不是氧元素的主要來源。那么可以認定3000～3500cm－1區間形成的振動峰主要來源是水分子的吸附。

這說明，基底上吸附了很多的水分子，而邊緣可能由于懸鍵等原因吸附了更多的水分子，并且根據峰展寬的情況推測邊緣可能還有氫鍵的存在[21-23]，平臺表面則由于具有有序的石墨結構而減少了水分子的吸收。

通過放大發現這5條紅外光譜在1500cm－1波段附近具有明顯的差異，為對比更清晰，將基底的兩條譜放大了0.2倍。從基底到平臺表面即譜線1到譜線5，該處的吸收漸漸增強，對應平臺表面的譜線5在該波段的吸收峰最強。通過查詢紅外光譜解譜數據表，發現該波段為芳香環式結構上C-C的伸縮振動。這表明石墨平臺微結構的表面具有非常有序的石墨六元環結構，沒有受到破壞，而基底表面的石墨由于微加工過程中氧等離子體的刻蝕變得雜亂無序，不再具有完整的六元環結構。

表1 石墨臺不同位置EDS分析對比

圖6 五條紅外光譜具有明顯差別的兩個波段

顯微拉曼分析的結果也支持以上的結論。如圖7所示，上插圖中代表石墨平臺面內的拉曼光譜，石墨的本征峰G峰非常高，沒有缺陷D峰，表明石墨的碳六元環結構有序；而左插圖內代表的石墨基底的拉曼光譜雖然G峰也很高，但具有明顯的缺陷D峰，表示其結構受到了破壞。

4 結論

在使用原子力顯微鏡獲得形貌信息的基礎上，使用納米級紅外光譜對石墨平臺微結構的不同區域檢測了紅外光譜，獲得了包含石墨平臺面內、邊緣和基底的多個特征位置的紅外光譜。實驗結果表明，石墨平臺面內吸附的水分子最少，并且其碳六元環結構有序度最高，邊緣和基底吸附了較多的水分子，其中邊緣由于懸鍵等原因吸附的水分子最多并且還可能含有氫鍵，而基底表面由于微加工過程中的刻蝕等原因不再具有石墨的完整六元環結構。這些信息得到了EDS分析和顯微拉曼分析的有力支持，為了解微結構的化學狀態提供了幫助，能夠指導微器件的制備與應用，如器件是否需要工作在真空環境，邊緣是否是影響性能的主要原因等。納米級紅外光譜不僅能夠提供普通紅外光譜的化學信息，更重要的是能夠應用在微米尺度的微結構的表征中，為微納表征提供了新的手段。未來還可以與其他具有高空間分辨率的表征手段如針尖增強拉曼光譜結合使用并相互印證。

圖7 石墨平臺及基底的拉曼光譜圖

[1] Lee C, Wei X, Kysar J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]., 2008, 5887(321): 385-388.

[2] Novoselov K S. Graphene: materials in the flatland(Nobel Lecture)[J]., 2011, 50(31): 6986-7002.

[3] Balandin A A, Ghosh S, Bao W, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]., 2008, 8(3): 902-907.

[4] Bunch J S, Van Der Zande A M, Verbridge S S, et al. Electromechanical resonators from graphene sheets[J]., 2007, 315(5811): 490-493.

[5] Fistul M V, Efetov K B. Electromagnetic-field-induced suppression of transport through n-p junctions in graphene[J]., 2007, 98(25): 256803.

[6] ZHENG Q S, JIANG Q. Multiwalled carbon nanotubes as gigahertz oscillators[J]., 2002, 88:045503.

[7] 孫玉虹, 曹嘉峰, 王成, 等. 硅基MEMS紅外光源光譜特性測試研究[J].紅外技術, 2015, 37(4): 347-350.

SUN Yuhong, CAO Jiafeng, WANG Cheng, et al. The testing research of spectral characteristics of silicon MEMS infrared source[J]., 2015, 37(4): 347-350.

[8] 周全, 汪岳峰, 魏大鵬. 基于藍寶石基底轉移石墨烯的中波紅外透過光譜分析[J]. 紅外技術, 2014, 36(9): 695-699.

ZHOU Quan, WANG Yuefeng, WEI Dapeng. Infrared transmission spectroscopy of transferred graphene on Sapphire[J]., 2014, 36(9): 695-699.

[9] 李曉靜, 祖恩東. 有機寶石近紅外光譜分析[J]. 紅外技術, 2016, 38(2): 175-178.

LI Xiaojing, ZU Endong. The Near-infrared spectrum analysis of organic gems [J]., 2016, 38(2): 175-178.

[10] 楊勇輝, 孫紅娟, 彭同江, 等. 石墨烯薄膜的制備和結構表征[J]. 物理化學學報, 2011, 27(3): 736-742.

YANG Yonghui, SUN Hongjuan, PENG Tongjiang, et al. Synthesis and structural characterization of graphene-based membranes[J].2011, 27(3): 736-742.

[11] 繆云坤, 劉海鋒, 劉清海, 等. 鱗片石墨粒子紅外消光性能數值計算[J]. 紅外技術, 2015, 37(3): 190-192.

MIAO Yunkun, LIU Haifeng, LIU Qinghai, et al. Numerical calculation of infrared extinction performances of graphite flakes[J]., 2015, 37(3): 190-192.

[12] 楊勇輝, 孫紅娟, 彭同江. 石墨烯的氧化還原法制備及結構表征[J]. 無機化學學報, 2010, 26(11): 2083-2090.

YANG Yonghui, SUN Hongjuan, PENG Tongjiang. Synthesis and structural characterization of graphene by oxidation reduction[J].2010, 26(11): 2083-2090.

[13] Acik M, Lee G, Mattevi C, et al. Unusual infrared-absorption mechanism in thermally reduced graphene oxide[J]., 2010, 9(10): 840-845.

[14] Acik M, Lee G, Mattevi C, et al. The role of oxygen during thermal reduction of graphene oxide studied by infrared absorption spectroscopy[J]., 2011, 115(40): 19761-19781.

[15] KJOLLER K, PRATER C, SHETTY R. 納米級紅外光譜用于聚合物的表征[J]. 生命科學儀器, 2011, 9(1): 11-14.

KJOLLER K, PRATER C, SHETTY R. Polymer characterization using nanoscale infrared spectroscopy [J].,2011, 9(1): 11-14.

[18] LIU Z, YANG J, GREY F, et al. Observation of microscale superlubricity in graphite[J]., 2012, 108(20): 205503.

[19] LU X, YU M, HUANG H, et al. Tailoring graphite with the goal of achieving single sheets[J]., 1999, 10(3): 269.

[20] Curcio J A, Petty C C. The near infrared absorption spectrum of liquid water[J]., 1951, 41(5): 302-304.

[21] Matcher S J, Cope M, Delpy D T. Use of the water absorption spectrum to quantify tissue chromophore concentration changes in near-infrared spectroscopy[J]., 1994, 39(1): 177.

[22] 王大志, 袁望治. 非晶氧化鋯水合物紅外研究[J]. 化學物理學報, 2000, 13(4): 481-486.

WANG Dazhi, YUAN Wangzhi. Study on amorphous hydrous zirconia by infrared spectrum[J].,2000, 13(4): 481-486.

[23] 陳城釗, 李平, 林璇英, 等. 納米晶硅薄膜中氫含量及鍵合模式的紅外分析[J].物理學報, 2009, 58(4): 2565-2571.

CHEN Chengzhao, LI Ping, LIN Xuanying, et al. Infrared analysis on hydrogen content and Si-H bonding configuration of hydrogenated nanocrystalline silicon thin films[J].,2009, 58(4): 2565-2571.

Nanoscale Infrared Spectroscopy Characterization of Graphite Mesa Microstructure

SHI Yunsheng1,2，LIU Bingqi1，YANG Xing2,3

(1. Department of Electronics and Optics Engineering, Ordance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China; 2. Department of Precision Instrument, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 3. State Key Laboratory of Precision Measurement Technology and Instruments, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The graphite mesa microstructure with the atomically flat surface is an important basis for the realization of the special function of MEMS devices and micro systems. Chemical information characterization of graphite microstructure has important significance on the manufacture and properties of MEMS devices and micro systems. Atomic force microscopy was used to obtain the morphology information, and then the different regions of the microstructure were characterized by the nanoscale infrared spectroscopy. Through the analysis of the infrared spectra, it is found that the surface of the graphite mesa has a very ordered carbon hexatomic ring structure with respect to the other places, and adsorbs least water molecules. The edge of the graphite mesa microstructure adsorbed most water molecules because of the dangling bond and microfabrication. The graphite substrate has no carbon hexatomic structure due to the destruction of the microfabrication. This information helps to understand the chemical state of the microstructure. Above information can make it clear that the influence of the environment on the different regions of graphite mesa microstructure and can also guide the manufacture and application of MEMS devices.

MEMS device，infrared spectroscopy，nanoscale，graphite microstructure

O657.3

A

1001-8891(2016)11-0914-06

2016-05-29；

2016-09-20.

史云勝（1987-），男，博士研究生，主要研究方向為光譜檢測，E-mail：shiysthu@126.com。

楊興（1974-），男，副研究員，博士，主要研究方向為微/納機電系統、微流體器件，E-mail：yangxing@tsinghua.edu.cn。

國家自然科學基金（51375263）和國家重大科學研究計劃（2013CB934200）資助的課題。