TU2無氧銅的腐蝕及表面防護技術研究

李　良，周少玲，劉朝輝，周　洋（.華電電力科學研究院山東分院，山東濟南5000；.國網(wǎng)山東省電力科學試驗研究院，山東濟南5000）

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TU2無氧銅的腐蝕及表面防護技術研究

李良1，周少玲2，劉朝輝1，周洋1
（1.華電電力科學研究院山東分院，山東濟南250002；2.國網(wǎng)山東省電力科學試驗研究院，山東濟南250002）

摘要：為了制定更合理的發(fā)電機內(nèi)冷水停用保護及清洗預膜措施，對發(fā)電機線棒主要材質TU2無氧銅的腐蝕及防護技術進行了研究；利用掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對氧化前后的TU2無氧銅樣品微觀表面形貌進行了觀察和分析，對2-巰基苯并噻唑（MBT）在不同氧化程度的TU2無氧銅表面的吸附情況做了研究。利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICAP）測定了清洗液中的銅離子含量得出了各自的腐蝕速率；結果表明TU2無氧銅在潮濕環(huán)境下會發(fā)生腐蝕，氫氧化鈉溶液能使TU2無氧銅發(fā)生氧化，氧化程度將影響2-巰基苯并噻唑在其表面的吸附情況。綜合實驗情況可知發(fā)電機在停用期間定子冷卻水系統(tǒng)應進行除濕、充惰性氣體等保護工作，2-巰基苯并噻唑能在經(jīng)氫氧化鈉溶液的預處理的TU2無氧銅上能形成更完整的保護膜，有利于防止腐蝕的發(fā)生。

關鍵詞：TU2無氧銅；腐蝕及防護；SEM

0　引言

TU2銅是一種高純無氧銅，具有優(yōu)良的導電性能，被國內(nèi)外廣泛應用于大型發(fā)電機組線棒的制造中。近年來隨著我國發(fā)電機組的裝機容量的不斷增大，發(fā)電機的體積也在不斷增大，在發(fā)電機完成功-能轉換的同時線棒所產(chǎn)生的熱量也在不斷增加，如果定子線棒內(nèi)部無不銹鋼襯套[1]，當定子冷卻水的PH控制不當時將造成TU2銅的快速腐蝕，腐蝕產(chǎn)物析出后將堵塞空芯導線嚴重時引起線棒的超溫甚至發(fā)電機燒毀事故，而且這種腐蝕現(xiàn)象容易發(fā)生在機組停機檢修時，所以有必要對TU2銅的腐蝕和表面防腐蝕技術進行研究，以期為解決發(fā)電機線棒的腐蝕和堵塞問題提供有益的參考。以下結合筆者的工作，對TU2銅的腐蝕和MBT膜在TU2銅表面的吸附情況及影響吸附的部分因素做簡要介紹。

1　TU2銅表面腐蝕及氧化研究

1.1實驗部分

1.1.1實驗儀器

試驗所用掃描電鏡（SEM）為日本電子株式會社生產(chǎn)，儀器規(guī)格：JSM6610LV。能譜儀（EDS）為INCA X-Max20，分析元素范圍：Be4-Pu94。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀為美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)，儀器規(guī)格：iCAP6300。濕熱試驗箱，溫度范圍-20～130℃，濕度范圍30%～98%rh。

1.1.2藥品及試樣

試驗所用藥品均為國產(chǎn)分析純試劑，配置質量濃度3%檸檬酸溶液、0.01mol/L氫氧化鈉溶液和0.1mol/L氫氧化鈉溶液。試驗用空芯導線來自國內(nèi)某大型發(fā)電機制造廠家，截面規(guī)格為10mm×4.5mm，截面孔規(guī)格為6.5mm×1.8mm，將空芯導線用數(shù)控線切割加工成20mm×10mm×4.5mm小塊。

1.1.3實驗方法及結果討論

（1）濕熱腐蝕試驗

樣品A的試驗：將試樣用無水乙醇和超純水分別沖洗后用SEM+EDS進行觀察分析（如圖1、圖2所示）；為了模擬發(fā)電機停機大修時定子線棒的內(nèi)部環(huán)境，將樣品A放置于溫度40℃，濕度40%rh的濕熱箱中720h后再用SEM+EDS進行觀察分析（如圖3、圖4所示）具體元素分析數(shù)據(jù)見表1。

通過圖1和圖3的微觀形貌圖對比可發(fā)現(xiàn)試驗前樣品A表面微觀形貌較為光滑無明顯腐蝕物，經(jīng)過720h的濕熱箱試驗后樣品A表面出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物，微觀形貌變得粗糙。通過圖2和圖4的能譜圖對比發(fā)現(xiàn)經(jīng)過720h的濕熱箱試驗后樣品A表面的C元素和O元素的峰值強度比未進行試驗前出現(xiàn)了明顯的升高，而Cu元素的峰值強度則明顯下降。從表1中樣品A的面元素定性定量分析數(shù)據(jù)可知樣品表面的C原子百分比從29.02%上升到48.11%，O原子從2.35%上升到14.69%，Cu原子從68.63%下降到36.45%，分析認為在濕熱箱中的H2O、CO2和O2共同作用下使TU2無氧銅的表面發(fā)生了腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為銅的碳酸鹽[2]，這類碳酸鹽在機組啟動后將溶解于PH較低的定子冷卻水中，使銅離子濃度超標并發(fā)生遷移在溫度高流動情況差的位置析出。為了避免這種情況的發(fā)生大型發(fā)電機組在檢修維護過程中應該將殘留在空芯導線內(nèi)的除鹽水吹干后用氮氣等惰性氣體保護起來[3]，避免空芯線棒的內(nèi)表面直接和潮濕大汽長時間接觸。

表1　面元素定性定量分析對比

（2）酸、堿浸泡后TU2無氧銅銅表面形貌和線掃描元素分析取經(jīng)過濕熱試驗的試樣作為樣品B＼C＼D進行下述試驗：

樣品B的試驗：用質量濃度為3%檸檬酸溶液浸泡3h后用無水乙醇和超純水分別沖洗用SEM+EDS進行表面形貌觀察和線掃描元素分析（如圖5所示）；樣品C：用質量濃度3%檸檬酸和0.01mol/L氫氧化鈉溶液先后浸泡3h后用SEM+EDS進行表面形貌觀察和線掃描元素分析（如圖6所示）；樣品D：用質量濃度3%檸檬酸和0.1mol/L氫氧化鈉溶液先后浸泡3h后再利用SEM+EDS進行表面形貌觀察和線掃描元素分析（如圖7所示）。

從圖5可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過檸檬酸浸泡清洗3h后TU2無氧銅表面的腐蝕物被完全溶解，線掃描發(fā)現(xiàn)被清洗表面由連續(xù)的銅元素組成，只有痕量的碳元素，沒有氧元素出現(xiàn)。從圖6可知先后經(jīng)過檸檬酸溶液和0.01mol/L氫氧化鈉溶液浸泡后TU2無氧銅表面除了銅元素和碳元素外，在樣品表面開始出現(xiàn)氧元素。從圖7可知經(jīng)過0.1mol/L氫氧化鈉溶液浸泡后TU2無氧銅表面的氧元素出現(xiàn)了大幅度的增加。

（3）TU2無氧銅在酸、堿溶液中的腐蝕速率

三種溶液均為250mL用ICAP檢測浸泡完TU2無氧銅標準腐蝕試片后檸檬酸溶液、0.01mol/L氫氧化鈉溶液、0.1mol/L氫氧化鈉溶液中銅離子的含量，數(shù)據(jù)見表2。

表2　溶液中銅離子含量

表2中數(shù)據(jù)由iCAP6300試驗測得，表2中所用試樣表面積均為28×10-4m2，其中TU2無氧銅的試片在檸檬酸溶液中浸泡時間為30h，腐蝕速率為0.1053g/m2·h；TU2無氧銅的試片在0.1mol/L氫氧化鈉溶液中浸泡時間為7h，腐蝕速率為5.580×10-3g/m2·h；TU2無氧銅的試片在0.01mol/L氫氧化鈉溶液中浸泡時間為7h，腐蝕速率為5.740×10-5g/m2·h；對比可知TU2銅在氫氧化鈉溶液中的腐蝕速率明顯低于在檸檬酸溶液中腐蝕速率，但無論是在檸檬酸中還是在氫氧化鈉溶液中TU2銅的腐蝕在短時間內(nèi)均在可接受范圍內(nèi)。

從以上分析可知：1）TU2銅在低濃度檸檬酸或氫氧化鈉溶液中短時間的浸泡清洗不會對TU2銅造成嚴重的腐蝕，可以使用低濃度的檸檬酸或氫氧化鈉溶液對單根空心導線進行清洗以除去內(nèi)表面沉積的氧化物或是堿溶性雜質；2）氫氧化鈉溶液能加速TU2銅的氧化，而且隨著濃度的升高將加快這種氧化趨勢。鐘文英[4]等認為銅在溶液中先被氧化成不致密的氧化亞銅層，一旦形成氧化亞銅層就與溶液中的MBT形成配合物并形成一層致密的CU（I）-MBT膜從而抑制了銅的腐蝕。所以我們對經(jīng)過氫氧化鈉溶液氧化后TU2銅在MBT溶液中的成膜情況進行了研究。

2　TU2銅表面氧化程度對MBT膜的影響

2.1實驗及數(shù)據(jù)

（1）將TU2銅試樣用檸檬酸清洗后沖洗干凈分別放置到20mg/L、40mg/L、100mg/L的MBT溶液中靜置24h，取出試樣用超純水沖洗后用氮氣吹干后用SEM+EDS進行面元素定性定量分析，試樣編號分別為#1、#2、#3結果見表3。

表3　未經(jīng)氫氧化鈉溶液浸泡不同濃度MBT組裝成膜后EDS面元素分析%

（2）將TU2銅試樣用檸檬酸清洗后沖洗干凈，用0.01mol/L氫氧化鈉溶液中浸泡2h后，分別放置到20mg/L、40mg/L、100mg/L的MBT溶液中靜置24h，取出試樣用超純水沖洗后用氮氣吹干后用SEM+EDS進行面元素定性定量分析，試樣編號分別為#4、#5、#6結果見表4。

表4　0.01mol/L氫氧化鈉溶液處理后不同濃度MBT組裝成膜后EDS面元素分析%

（3）將TU2銅試樣用檸檬酸清洗后沖洗干凈，用0.1mol/L氫氧化鈉溶液中浸泡2h后，分別放置到20mg/L、40mg/L、100mg/L的MBT溶液中靜置24h，取出試樣用超純水沖洗后用氮氣吹干后用SEM+EDS進行面元素定性定量分析，試樣編號分別為#7、#8、#9結果見表5。

2.2結果與討論

圖8是MBT分子在銅表面的吸附示意圖，賀甜[5]等認為MBT在硫醇狀態(tài)下S2上負電荷分布最多，為-0.829此時主要由S2提供電子與銅作用，而S2采用的是不等量的SP3雜化，各軌道夾角近似為108°28′，S2與銅原子的成鍵垂直于銅表面，因此MBT分子平面與銅表面成個很小的銳角；同時也認為MBT分子是與Cu+形成配合物并形成一層致密的Cu（I）-MBT膜。結合該研究情況從表4、表5數(shù)據(jù)及圖7可以知道：1）當MBT濃度分別在20mg/L、40mg/L、100mg/L變化時，TU2銅表面形成的保護膜沒有實質性的變化，濃度升高時各元素的原子百分比變化不大。2）未經(jīng)氫氧化鈉溶液浸泡的試樣在MBT溶液中形成的保護膜中氧元素的含量平均值僅為3.02%，0.01mol/L氫氧化鈉溶液浸泡后的試樣在MBT溶液中形成的保護膜中氧元素的含量平均值升高至5.17%，而0.1mol/L氫氧化鈉溶液浸泡后的試樣在MBT溶液中形成的保護膜中氧元素的含量平均值高達22.3%，從圖9可以看出隨氫氧化鈉溶液的升高氧元素的含量出現(xiàn)了階梯式的上升，這也驗證了氫氧化鈉溶液能加快TU2銅的氧化，而且速度隨著濃度的升高將加快的結論。

表5　0.1mol/L氫氧化鈉溶液浸泡后不同濃度MBT組裝成膜后EDS面元素分析%

（3）銅原子的百分比含量并沒有隨氧元素含量的增長而持續(xù)降低，0.1mol/L氫氧化鈉溶液處理后的試樣在MBT溶液中形成的保護膜中氧元素的含量平均值高達22.3%的同時銅元素的含量上升到平均值38.02%，分析認為氫氧化鈉溶液濃度的增加使部分Cu2O變成了CuO，一價態(tài)Cu（I）原子百分比含量的下降減少了MBT分子中N原子與Cu（I）相互作用的機會，所以經(jīng)過0.1mol/L氫氧化鈉溶液浸泡后試樣表面的分子膜中未發(fā)現(xiàn)N原子，但是S原子的百分比含量變化卻并不大，這可能與S原子中的孤對電子更容易與Cu形成穩(wěn)定的配位鍵有關，二價態(tài)Cu（II）使銅表面趨向于更加穩(wěn)定的同時也使MBT分子膜的完整性降低，因此適當濃度的氫氧化鈉溶液將促使Cu（I）的出現(xiàn)并有利于CU（I）-MBT膜的形成，過高濃度的的氫氧化鈉溶液不利于銅表面MBT分子膜的形成。

3　結語

（1）作為發(fā)電機線棒材質的TU2無氧銅雖然穩(wěn)定性較好，但是在大氣中由于環(huán)境因素的變化仍然會發(fā)生氧化腐蝕現(xiàn)象，所以在發(fā)電機檢修維護過程中應對定子冷卻水所能流經(jīng)的腔體進行除濕或惰性氣體保護。

（2）氫氧化鈉溶液能加速TU2無氧銅的氧化，試驗發(fā)現(xiàn)0.01mol/L氫氧化鈉溶液浸泡后的TU2銅的表面可以出現(xiàn)氧元素，MBT在該表面上可吸附形成更加完整的保護膜。

（3）利用檸檬酸酸和氫氧化鈉溶液清洗發(fā)電機空芯導線是安全的，清洗后再用MBT[6～10]溶液一次性形成分子自組裝膜是解決發(fā)電機腐蝕堵塞的有效途徑，采用該方法已成功解決了包括核能汽輪發(fā)電機在內(nèi)的一批高參數(shù)大容量發(fā)電機的腐蝕堵塞問題。

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修回日期：2016-02-21

TU2 Oxygen-free Copper Corrosion and Surface Protection Technology Research

LI Liang1，ZHOU Shao-ling2，LIU Chao-hui1，ZHOU Yang1
（1. Shandong Branch of Huadian Electric Power Research Institute，Jinan 250002，China；2. State Grid Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250002，China）

Abstract：In order to develop more reasonable protective measures，TU2 oxygen-free copper corrosion and protection technology were studied. TU2 oxygen-free copper sample microscopic surface morphology were analyzed by means of SEM and EDS. The adsorption of MBT in different oxidation degree of TU2 oxygen-free coppe was studied.The copper ion content in Cleaning fluid was determined using ICAP. Use of these data，corrosion rate is calculated. Results showed that the TU2 oxygen-free copper corrosion will happen in a damp environment. Sodium hydroxide solution can make TU2 oxygen-free copper oxide. Degree of oxidation affect MBT adsorption on the surface. Generator stator cooling water system should be protected during outage.Treated with sodium hydroxide solution of copper，MBT can form more complete protective film which is beneficial to prevent corrosion.

Key words：TU2 oxygen-free copper；corrosion and protection；SEM

收稿日期：2016-01-04

作者簡介：李良（1982-），男，山東新泰人，碩士，工程師，主要從事電廠化學技術監(jiān)督、基建調試及電廠設備化學清洗等方面工作。

中圖分類號：TG174.4

文獻標識碼：B

文章編號：2095-3429（2016）01-0016-05

DOI：10.3969/J.ISSN.2095-3429.2016.01.004