石油化工氣體標準物質的研制

侯倩倩，張文申，許　峰，劉志娟，荀其寧，冀克儉，王家彬

(中國兵器工業集團 第五三研究所，濟南 250031 )

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石油化工氣體標準物質的研制

侯倩倩，張文申，許峰，劉志娟，荀其寧，冀克儉，王家彬

(中國兵器工業集團 第五三研究所，濟南 250031 )

摘要:采用稱量法制備了石油化工氣體標準物質，分別用F 檢驗和回歸曲線法對研制的標準物質進行了均勻性和穩定性檢驗。結果表明，研制的石油化工氣體標準物質具有良好的均勻性和穩定性，標準物質定值結果(摩爾分數)分別為甲烷1×10-2，乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷0.2×10-2，正戊烷、異戊烷0.1×10-2，定值結果的相對擴展不確定度為3%(k=2)，該標準物質可用于石油化工產品中氣體的分析及測試。

關鍵詞:石油化工產品；稱量法；標準物質

在國內外先進石化企業中，在線分析儀已貫穿到從生產控制到產品出廠的全過程，對石油化工產品進行質量控制和質量監測[1-4]。便攜式氣體檢測儀同樣廣泛應用到石化企業中，對特殊場所氣體進行監測[5]。這些監測設備的準確與否直接關系到產品質量的好壞，必須定期對儀器設備采用標準氣體進行校準。另外進行氣體產品的定量定性分析能夠確保氣體產品的質量，保證生產工藝的順利進行，保證生產設備的安全運行，保證產品的順利流通，并保證工作場所的安全[6]。因此，我們對氮中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷氣體標準物質進行研制，用以對石油化工產品儀表的校準及質量控制。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

高精度電子質量比較器：IDTMC型，稱量范圍0~30 kg，分度值5 mg，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司；

氣相色譜儀：7890A型，配有火焰離子化檢測器(FID)，安捷倫科技(中國)有限公司；

配有脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)：GC-9560型，上海華愛色譜分析技術有限公司；

微量水測定儀：AQUAVOLT型，美國MEECO公司；

ΔF氧分析儀：DF-310E型，美國DELTAF公司；

采用的原材料及其指標列于表1。

表1　原料氣的純度及不確定度

正戊烷、異戊烷來源于賽默飛公司色譜純，經精餾提純，采用氣相色譜與質譜兩種方法定量分析，純度不低于99.9%，不確定度為0.1%。

1.2儀器工作條件

儀器：安捷倫7890A氣相色譜儀;色譜柱：HP-PLOT Al2O350 m×530μm×15μm;柱箱溫度：60℃保持5 min，以10℃/min從60℃升到150℃保持1 min;檢測器：火焰離子化檢測器(FID);進樣方式：分流進樣，分流比30:1;進樣口溫度：200℃;檢測器溫度：250℃;進樣量：1 mL。

2氣體標準物質的制備

采用二次稀釋法制備氮中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷氣體標準物質[7-10]。首先制備摩爾分數為10%的一次稀釋預混氣，將預混氣稀釋10倍，得到甲烷1×10-2，乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷0.2×10-2，正戊烷、異戊烷0.1×10-2的氣體標準物質。標準物質定值采用稱量法[11]，定值數據見表2與表3。

表2　一次稀釋預混氣定值數據

表3　二次稀釋目標氣定值數據

3均勻性考察

因為氣體不同于一般的固體、液體樣品，均勻性檢驗必須從同一樣品中取樣[12-13]。方法如下：將以上制備的最初壓力為10 MPa的標準氣體，通過減壓閥取樣進行分析測定，相同操作條件下，連續平行測定3次，記錄下這時壓力數據和分析值。隨后釋放部分標準氣體至一定壓力，重復以上實驗。則m=6，n=3，ν1=5，ν2=12，當顯著性水平α=0.05時，查表得臨界值F0.05(5,12)=3.00。該氣體標準物質均勻性檢驗統計結果見表4。

由統計結果可知F小于F0.05(5,12)=3.00，因此可以判斷標準物質是均勻的。

4穩定性考察

表4　均勻性檢驗結果(放壓試驗)

表5　穩定性試驗結果　單位：10-2(摩爾分數)

表6　穩定性試驗數據統計結果

根據表5與表6穩定性實驗結果，該氣體標準物質穩定期限定為12個月。

5定值結果的不確定度評定

氣體標準物質定值結果不確定度來源分析及不確定度評定按文獻[14]~[16]進行。

5.1定值引入的不確定度

定值引入的不確定度由天平稱量、原料氣純度和摩爾質量引入的不確定度，經評定甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷定值引入的相對不確定度分別為0.20%，0.54%，0.37%，0.28%，0.28%，0.46%，0.46%。

5.2均勻性(放壓試驗)檢驗引入的不確定度

均勻性引入的不確定度按下式計算：

由表4數據計算得，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷均勻性檢驗引入的相對標準不確定度分別為0.19%，0.11%，0.12%，0.11%，0.17%，0.12%，0.19%。

5.3穩定性考察引入的不確定度

標準物質量值的不穩定主要受到長期存放的影響，本項目的長期穩定性評估同時進行了壓力和時間穩定性兩個試驗:壓力從10~0.5 MPa,有效期t=12(月)時間不穩定性所引入的相對標準不確定度為：

由表5數據計算得甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷不穩定性引入的相對標準不確定度分別為0.46%，0.32%，0.39%，0.37%，0.36%，0.45%，0.44%。

將以上不同氣體定值結果不確定度分量分別合成后得合成相對不確定度，取k=2,換算為相對擴展不確定度均為3%。

6結論

研制的氮中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷及異戊烷氣體標準物質，相對擴展不確定度為U=3%，(k=2)，使用壓力下限為0.5 MPa，有效期為12個月。經證明稱量法配制的該標準物質均勻、穩定，量值準確，能滿足石油化工產品中氣體分析及測試的要求。

參考文獻：

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[13] JJF 1344—2012 氣體標準物質研制(生產)通用技術要求[S].北京:中國計量出版社,2012．

[14] 全國標準物質管理委員會.標準物質定值原則和統計學原理[M].北京：中國質檢出版社，2011.

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[16] 國家質量技術監督局計量司組．測量不確定度評定與表示指南[M]．北京：中國計量出版社,2005．

侯倩倩，女，博士，工程師，主要研究方向：標準物質的制備研究及氣體分析檢測技術研究。

Preparation Reference Materials for Petrochemical Products Gas Analysis

HOU Qianqian, ZHANG Wenshen, XU Feng, LIU Zhijuan,XUN Qining，JI Kejian, WANG Jiabin

(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

Abstract:The reference materials for gas in petrochemical products were developed by weighing method. Uniformity and stability of standard solution were examined by F test and regression curve method respectively. The uniformity and stability of the reference materials were good. The certified value (mole fraction)of the reference materials were CH41×10-2，C2H6,C3H8,n-C4H10,i-C4H100.2×10-2，n-C5H12,i-C5H120.1×10-2, with an uncertainty of concentration value of 3%(k=2). The reference materials can be used for the analysis and testing of petrochemical products.

Key words:petrochemical products；weighing method；reference materials

作者簡介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.006

中圖分類號：TQ117

文獻標志碼：B

文章編號：1007-7804(2016)01-0023-04

收稿日期：2015-08-31