碳酸鹽巖有機質豐度測試新方法

劉　鵬　王曉鋒　房　嬛　鄭建京　李孝甫　孟　強

(1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學院油氣資源研究重點實驗室　蘭州　730000；2.中國科學院大學　北京　100049)

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碳酸鹽巖有機質豐度測試新方法

劉鵬1,2王曉鋒1房嬛1鄭建京1李孝甫1,2孟強1,2

(1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學院油氣資源研究重點實驗室蘭州730000；2.中國科學院大學北京100049)

摘要常規有機碳測試中僅對殘余固相進行測試而忽略了酸解液，而前人研究證實酸解液中含有一定量的有機質。為了準確定量碳酸鹽巖樣品的總有機碳(TOC)，提出蒙脫石增稠元素分析的新方法。本次研究以配比標樣(CaCO3+SiO2+有機質標樣)作為研究對象，對配比標樣進行傳統有機碳測試以及酸解后利用蒙脫石增稠進行元素分析的新方法測試。結果顯示加入有機質標樣為小分子有機酸(鹽)的配比標樣的傳統有機碳測試的相對誤差為98.5%～99.6%，加入大分子有機質的配比標樣傳統有機碳測試的相對誤差較小，為11.9%～48.1%。而酸解后蒙脫石增稠進行元素分析測試的方法中，總有機碳(TOC)的相對誤差為0.76%～19.46%。不同有機碳濃度的配比標樣的元素分析法測試結果的相對誤差隨著有機碳濃度的增大而減小。新有機碳測試方法中，由于除去無機碳后將殘渣與酸解液混合均勻并增稠，避免了有機碳的流失，更能客觀反映樣品總有機碳(TOC)。

關鍵詞碳酸鹽巖有機質豐度蒙脫石元素分析

0引言

我國塔里木盆地以及鄂爾多斯盆地均在下古生界碳酸鹽巖地層中發現了大型油氣田，如鄂爾多斯盆地中的靖邊氣田以及塔里木盆地中的和田河氣田、塔中油田。而我國碳酸鹽巖層系具有分布廣泛，埋藏較深，熱演化程度高，有機質豐度低的特點[1-2]。國內學者針對我國海相碳酸鹽巖作為有效烴源的有機碳下限值提出了不同的認識(表1)，但即使對有效烴源的有機碳下限一降再降，仍不能與目前碳酸鹽巖層系中發現的油氣資源量進行兌現。

表1　碳酸鹽巖不同有機碳下限值

碳酸鹽巖有機質豐度是其生烴潛力評價中重要的一項內容。目前，衡量有機質豐度所用的指標主要有總有機碳(TOC)、氯仿瀝青“A”、總烴和生烴勢。其中總有機碳(TOC)是應用最廣同時也是最方便的一個。石油地質勘探專業標準化委員會對巖石有機碳制定了專門檢測標準，測試方法如圖1所示。在傳統有機碳測試流程中，樣品粉碎后先經鹽酸解除去無機碳,之后用蒸餾水反復淋洗至中性。其中固相用碳硫分析儀進行測試，酸解液則被丟棄，而酸解液中有機碳含量被證實在整體有機碳中占較大比重。Roberts[9]對佛羅里達灣現代碳酸鹽沉積物進行研究，發現酸溶性有機碳的含量可達總有機碳含量的44%。Froelish[10]分析采自太平洋和大西洋的現代海洋沉積物，發現酸溶性有機碳與CaCO3含量呈正相關，酸解液中有機質含量/總有機碳含量在低碳酸鈣沉積物中為5%～15%，對于高碳酸鈣、低有機碳豐度的沉積物可達45%。孫敏卓[11]對碳酸鹽巖樣品常規有機碳測試中酸解液進行分析，其中含有脂肪酸、烷烴、長鏈中位酮、酯、甾醇等有機物。酮類物質被認為是有機酸鹽分解反應的產物[12]，而最主要的流失物為有機酸[13]。

圖1　常規有機碳檢測流程圖Fig.1　Process diagram of common TOC test

現代碳酸鹽沉積物埋藏較淺，尚未經歷壓實及成巖作用，其中有機質類型不及碳酸鹽巖復雜。但對于碳酸鹽巖形成條件而言，其形成于堿性—還原環境。在該條件下，尚未進入成巖階段或成巖階段早期的有機質水解產生的有機酸以及進入成烴階段產生的有機酸理論上會與CaCO3發生反應生成有機酸鹽。而有機酸鹽分子結構中的金屬陽離子與有機酸根之間為離子鍵結合，相比較于氫離子與有機酸根的共價鍵結合方式，具有更大的鍵能，所以其較為穩定不易分解。孫敏卓等[14]利用紅外光譜對除去有機酸(游離酸、干酪根酸、晶胞有機酸)的碳酸鹽巖樣品“酸化前”及“酸化后”紅外特征對比研究，發現在樣品酸解前的紅外光譜中出現有機酸鹽吸收峰，而酸化后有機酸鹽吸收峰消失，有機酸吸收峰出現。說明了原始碳酸鹽巖樣品中存在有機酸鹽。在有機碳測試過程中，有機酸鹽與酸發生復分解反應生成有機酸，其中可溶有機酸進入酸解液，同時親水性的酮類、醛類、脂類物質以及碳酸鹽巖中存在的水溶性有機酸也會進入酸解液。由于酸解液中流失的有機物未納入有機碳測試范圍內，造成傳統總有機碳測試值偏低。本文針對傳統有機碳測試中存在的問題利用新方法嘗試對碳酸鹽巖有機質豐度進行重新評價，為今后海相碳酸鹽巖烴源巖評價提出合理化建議。

1樣品與實驗過程

為了避免酸解液流失對有機碳測試值的影響，在實驗流程中應將酸解液納入有機碳測試范圍內，而蒙脫石具有的遇水膨脹性并形成凝膠以及良好的觸變性能的特點[15]，故利用蒙脫石對酸解液進行增稠，并使用元素分析儀對酸解液與巖渣混合增稠樣品進行元素分析獲得有機碳數據。蒙脫石增稠元素分析法測試流程如下：

(1) 對配比標樣進行粉碎，稱取一定量樣品，置于潔凈的錐形瓶中。

(2) 錐形瓶中反復加入過量濃鹽酸，反應至不再產生氣泡為止。

(3) 用NaOH溶液中和酸解液至弱酸性。

(4) 錐形瓶中加入適量蒙脫石增稠，并充分攪拌使溶液、殘渣混合均勻。

(5) 稱取增稠后糊狀物的質量。

(6) 將增稠后糊狀物進行元素分析，并根據結果換算原樣總有機碳含量。換算公式如下：

原始樣品有機碳(%)=

樣品采用配比標樣，由于自然界中碳酸鹽巖礦物成份主要為碳酸鹽礦物與混入的少量非碳酸鹽巖組分(石膏、重晶石、蛋白石與石英)，所以配比標樣以基質(CaCO3與SiO2)+有機質標樣模擬碳酸鹽巖組成，所選用試劑均為分析純試劑。其中有6個樣品是90%CaCO3+5%SiO2基質中加入了分子量不同的有機酸及有機酸鹽(5%乙酸鈣、5%乙酸、5%苯甲酸、5%苯甲酸鈣、5%硬脂酸、5%硬脂酸鈣)，另外兩個樣品為93.10%CaCO3+5.17%SiO2的基質中加入1.73%Ⅰ～Ⅱ型干酪根、1.73%Ⅱ～Ⅲ型干酪根。同時配比不同理論TOC值的標樣，分別為0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的乙酸鈣、苯甲酸鈣與硬脂酸鈣。實驗中蒙脫石為礦物標樣，使用前粉碎至100目，經鹽酸和H2O2處理后，重新懸浮獲取，以確保蒙脫石中不存在無機碳，保證實驗數據可靠性[16]。根據加入有機質標樣的分子式、及質量百分含量可計算出配比標樣的理論有機碳。

(1)

配比干酪根標樣理論有機碳(%)=干酪根純品TOC%×1.73%

(2)

(1)、(2)式中n為分子式中碳原子個數，12為碳原子量，5%為加入有機質重量百分比，1.73%為加入干酪根重量百分比。

圖2　實驗流程圖Fig.2　Process diagram of test

實驗對配比標樣進行二組測試，流程圖如圖2所示。一組為常規有機碳測試，一組為元素分析測試。常規有機碳測試中，對樣品粉碎至100目并混合均勻，進行常規有機碳測試，檢測同時抽取5個配比標樣進行二次盲樣送檢(二次送檢率>60%)。元素分析測試流程如前文所述。對理論有機碳分別為0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的乙酸鈣、苯甲酸鈣與硬脂酸鈣僅進行元素分析測試。常規有機碳測試在美國LECO公司CS-344碳硫分析儀上完成，靈密度為0.1 μg/g。元素分析測試在德國元素分析公司生產的vario Pyro cube型元素分析儀上完成。

2結果與討論

2.1配比標樣的理論值與實際值

配比標樣的測試結果如表2所示。理論值、有機碳測量值與元素分析換算有機碳值的對比如圖3所示。對于基質中加入乙酸、乙酸鈣、苯甲酸與苯甲酸鈣的樣品，傳統有機碳測試結果相對誤差達98.50～99.66%，這是由于加入的四種有機質均為小分子有機物。其中乙酸鈣與鹽酸反應形成水溶性的乙酸，苯甲酸鈣與鹽酸反應形成苯甲酸，苯甲酸在常溫下屬于微溶于水的物質，但實驗中為了為了減少溶液加入量而使用濃鹽酸進行酸解，造成反應中放出大量熱致使溶液升溫導致苯甲酸在水中溶解度增大。酸溶性物質的存在造成了常規有機碳測試中酸溶性物質隨著酸解過程的進行而進入液相，造成有機質的流失。而對于基質中加入硬脂酸、硬脂酸鈣、Ⅰ～Ⅱ型干酪根和Ⅱ～Ⅲ干酪根這四組樣品中的傳統有機碳測試值相對誤差較小(11.90～48.12%)，其中硬脂酸與Ⅱ～Ⅲ干酪根這二個樣品的傳統有機碳測試值與元素分析換算有機碳值幾乎相等，這是由于硬脂酸與Ⅱ～Ⅲ干酪根均不溶于水且不與鹽酸反應，幾乎沒有有機質進入水相而避免了大量有機質的流失。有機碳測試損失率則隨著加入有機質酸溶性減弱而下降，但整體誤差仍呈現出不穩定、偏差大的特點(圖4)。而利用蒙脫石增稠的新方法中，元素分析換算有機碳值則與理論值之間的誤差范圍為0.76%～19.46%，整體呈現出相對誤差較穩定且與理論值相接近的特點。

2.2不同有機碳濃度配比標樣測試值

不同理論有機碳的分別含乙酸鈣、苯甲酸鈣與硬脂酸鈣的配比標樣測試結果如表3所示。其中含乙酸鈣的配比標樣重復實驗四次(其中理論有機碳濃度為1.5%的配比標樣重復試驗3次)。對于乙酸鈣不同濃度的重復實驗的數據分析如表4所示。對不同濃度的含乙酸鈣配比標樣的重復實驗中，重復實驗的測試值之間的方差、標準偏差、相對標準偏差與樣品理論有機碳值和測試的相對誤差之間無明顯相關性，四次重復實驗的相對標準偏差數據中，理論有機碳為1.0%的樣品的測試數據的相對標準偏差明顯偏大，數據之間離散程度較大，四次測試值之間重復性較差，其余重復實驗中實驗重復性較好。所含有機質分別為乙酸鈣、苯甲酸鈣、硬脂酸鈣的配比標樣的蒙脫石增稠元素分析法測試中，隨著測試樣品理論有機碳值增大，元素分析換算有機碳值相對誤差減小(圖5)。

表2　配比標樣有機碳測試數據

圖3　配比標樣有機碳理論值、傳統有機碳測量值與元素分析值Fig.3　TOC theoretical values, common TOC values and elemental analysis values of standard samples

圖4　配比標樣有機碳測試與元素分析測試相對誤差Fig.4　Relative error in common TOC test and elemental analysis of standard samples

樣品名理論TOC/%元素分析換算TOC值/%測試值1測試值2測試值3測試值4乙酸鈣0.10.210.230.230.280.20.360.390.330.450.50.40.480.680.541.00.640.680.911.291.51.241.441.34—2.02.032.092.221.83苯甲酸鈣0.10.34———0.20.39———0.50.55———1.00.95———1.51.38———2.01.82———硬脂酸鈣0.10.30———0.20.37———0.50.57———1.00.99———1.51.52———2.02.00———

表4　不同濃度乙酸鈣樣品重復測試數據分析結果

對不同有機碳濃度的分別加入乙酸鈣、苯甲酸鈣、硬脂酸鈣三組標樣的配比標樣的元素分析換算有機碳數據進行線性回歸(圖6)，實測數據回歸曲線相關性較好，校正決定系數(adjustR2)為0.947。由回歸曲線與理論趨勢線在坐標軸中關系可知，理論有機碳值小于0.5%的樣品的元素分析換算有機碳值與理論有機碳值之間存在較大誤差；理論有機碳值較大的樣品(0.5%～2.0%)的相對誤差相對較小，其中元素分析換算有機碳值與理論有機碳值在有機碳值為0.5%～2.0%之間的相對誤差為5.2%～15.4%。對于低理論有機碳值的樣品，在測試過程中歷經酸解并加入蒙脫石，該過程對樣品中已經較低的有機碳濃度進一步稀釋，此時增稠后上機測試的樣品的測試值更接近儀器的檢出限，會產生較大誤差，而進一步換算至原樣有機碳值則誤差則會被放大，雖然濃度較大樣品的測試過程中也存在對有機碳濃度的稀釋，但測試過程中的準確度較高，經換算后原樣的有機碳值產生的誤差較小，其表現出較小的相對誤差。同時在測試過程中，樣品的進樣量較小(毫克級)，其占總樣品量的比重很小，所以蒙脫石增稠后樣品是否攪拌均勻則限制著實驗重復性。測試過程中，vario Pyro cube型元素分析儀需要預先給出樣品質量，樣品質量稱量的誤差也會對測試值產生影響。含乙酸鈣配比標樣的重復實驗過程中，理論有機碳為1.0%的樣品所表現出較差重復性可能為上述原因之一所造成。

2.3酸溶性有機物及其烴源評價

碳酸鹽巖形成于堿性環境。生物體有機質中的類脂物質在演化過程中水解為有機酸，而堿性條件下有機酸不穩定，可與堿性環境下的金屬陽離子結合形成有機酸鹽。在傳統有機碳測試流程中，有機酸鹽與鹽酸反應重新形成有機酸而進入酸溶液成為酸溶性有機質的一部分，除此外還具有烷烴、酮(醛)、酯類物質。有機酸鹽作為酸溶性有機物中的一種，周世新等[17]用C18長鏈硬脂酸合成硬脂酸鎂進行熱解實驗，證明了有機酸鹽(硬脂酸鎂)在熱解條件下能形成烴類物質。而有機酸鹽具有穩定性強，分解溫度高的特點，所以我國碳酸鹽巖層系中，有機酸鹽在熱演化至高成熟過程前可以穩定存在，至高熟—過熟階段時有機酸鹽可能會分解形成一定數量的烴類。所以對于碳酸鹽巖中酸溶有機質及有機酸鹽的研究有助于高演化階段碳酸鹽巖烴源巖的烴源評價工作。

對采自塔里木盆地的碳酸鹽巖樣品的酸解液進行乙醚萃取及大孔吸附樹脂吸附分別獲得獲取脂溶性有機物和水溶性有機物并進行定量，酸溶性有機質為二者含量之和。結果顯示酸溶性有機質與有機碳和碳酸鹽巖含量之間無明顯相關關系。孫敏卓等[14]利用化學方法對碳酸鹽巖樣品中有機酸鹽含量進行定量，結果顯示所獲取的有機酸鹽轉化酸碳數大于14且以飽和十六烷酸為主峰，其有機碳值與有機酸鹽之間無明顯相關性。故對于碳酸鹽巖烴源巖評價中，無法根據碳酸鹽巖含量以及傳統有機碳測試值等參數對酸溶有機質以及原巖中有機酸鹽含量進行估量。解決該問題的除了要將酸溶有機質納入有機碳檢測的范圍獲取準確有機碳值之外，還要對有機酸鹽賦存類型以及含量進行研究與分析。

圖5　不同理論有機碳值的配制標樣元素分析相對誤差Fig.5　Relative error in elemental analysis of standard samples with different theoretical values

圖6　不同濃度配比標樣的元素分析換算有機碳數據線性回歸分析Fig.6　Linear regression analysis of TOC values calculated by elemental analysis values of standard samples

3結論

通過對不同配比標樣的測試，證實了加入不同類型的有機質配比標樣的常規有機碳測試的相對誤差較大，其中加入小分子有機質的配比標樣的常規有機碳測試相對誤差高達99.66%，加入大分子有機質的配比標樣的常規有機碳測試相對誤差高達48.12%。而蒙脫石增稠元素分析法的實驗過程中，酸解液與除去無機碳的巖樣中加入蒙脫石并均勻攪拌成糊狀。將其增稠后的糊狀物質視為均一的固態物質，從而利用元素分析儀測試獲得碳元素含量并將其換算為原巖的有機碳含量，該方法避免了酸溶性有機質未納入有機碳測試范圍而帶來的誤差且不存在外來雜質的干擾。對配比的標樣的有機碳測試中，蒙脫石增稠元素分析法獲得的元素分析換算有機碳值相對誤差較小。所以在碳酸鹽巖烴源巖評價工作中，新方法可以避免常規有機碳測試過程中有機質損失，具有準確測試烴源巖有機質豐度的能力。

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A New Method to Measure the Value of Organic Abundance in Carbonate Rocks

LIU Peng1,2WANG XiaoFeng1FANG Xuan1ZHENG JianJing1LI XiaoFu1,2MENG Qiang1,2

(1. Key Laboratory of Petroleum Resources, Gansu Province/ Key Laboratory of Petroleum Resources Research,Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract:Considering the organic carbon in the acid solution, a new method is presented for measuring organic carbon in carbonate. It utilizes turface to thicken the residue& acid solution, then the carbon content of sample is analyzed by Elements Analyzer. We prepared standard samples (CaCO3+SiO2+ organic materials) to have common TOC test and new method test. Results showed: The common TOC test of standard samples which added acetic acid, calcium acetate, phenylformic acid and calcium benzoate showed a high relative error in TOC value from 98.50% to 99.66%; The common TOC test of standard samples which added stearic acid, calcium stearate, I-II type kerogen and II-III type kerogen showed a lower relative error in TOC value from 11.90% to 48.12%;The new TOC method test showed a lowest relative error in TOC value from 0.76% to 19.46%. The new TOC method test of standard samples with different TOC Theoretical values showed that the relative error decreased with TOC concentration increasing. Because of mixing and thickening the residue and acid solution after removing the inorganic carbon in initial step, it avoided the organic carbon from loss and could accurately quantify TOC value.

Key words:carbonate rocks; organic abundance; turface; elemental analysis

中圖分類號P588.24+5

文獻標識碼A

通訊作者王曉鋒男研究員E-mail: wangxf@lzb.ac.cn

作者簡介第一劉鵬男1990年出生博士研究生氣體地球化學E-mail: lliupeng213@mails.ucas.ac.cn

基金項目：西部之光重點項目；國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)(2012CB214801)；甘肅省重點實驗室專項(1309RTSA041)聯合資助[Foundation: The Key Project of West Light; National Key Basic Research Program of China(973 Program), NO.2012CB214801; Key Laboratory Fund of Gansu Provincial, NO.1309RTSA041]

收稿日期：2015-01-19； 收修改稿日期： 2015-05-07

doi:10.14027/j.cnki.cjxb.2016.01.019

文章編號：1000-0550(2016)01-0200-07