配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n的合成、表征與性質

薛俊聰, 肖子敬

(華僑大學 材料科學與工程學院， 福建 廈門 361021)

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配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n的合成、表征與性質

薛俊聰, 肖子敬

(華僑大學 材料科學與工程學院， 福建 廈門 361021)

摘要：采用超聲振蕩反應與溶液揮發相結合的方法，合成了一類具有3D結構的新型超分子配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}span(4,4′-bpy=4,4′-聯吡啶).獲得其單晶結構,并用X-射線單晶衍射分析、元素分析、X-射線粉末衍射分析和循環伏安法對其進行表征.研究結果表明:該配合物屬于單斜晶系;空間群為Cc;晶胞參數為a=1.023 00(7) nm，b=1.988 8(1) nm，c=0.749 90(5) nm，β=100.403(7)°，V=1.500 6(2) nm3，Z=4.在標題化合物中，每個銅(Ⅱ)離子由2個4,4′-聯吡啶的2個氮原子，1個氫氧根的1個氧原子和2個水分子的2個氧原子配位，形成畸變的CuN2O3四角錐構型.因每個4,4′-聯吡啶橋聯2個銅(Ⅱ)離子，故形成了一維鏈狀結構，而相鄰的一維鏈狀結構，又通過分子間氫鍵和π-π相互作用，聯結成3D超分子配位聚合物.

關鍵詞：Cu(Ⅱ)； 4,4′-聯吡啶； 配位聚合物； 超分子； 晶體結構

20世紀70年代末，法國化學家Lehn提出超分子化學的概念.通過合理的設計，利用配位鍵和超分子作用力(分子間氫鍵和π-π相互作用等)，組裝出具有新穎的一維、二維、三維拓撲結構的配位聚合物材料[1-2].該類材料在氣體吸附、催化、磁性、光致發光、離子交換等領域具有潛在的應用價值[3-7]，銅是很重要的一種元素，因其具有較強的配位能力，豐富的物理、化學性質，故在配位化學領域一直受到關注[8].4,4′-bpy是一種十分重要的橋聯配體，具有兩個端基配位氮原子，且兩個吡啶環間能夠旋轉，所以經常被用于構筑金屬有機配位聚合物的研究[9].由4,4′-bpy(4,4′-聯吡啶)及其衍生物與金屬銅離子配位構筑銅配位聚合物的研究多見報道[10]，而通過高氯酸根的氧原子與配位水分子之間形成氫鍵來構筑多維的配位聚合物卻鮮見報道.本文通過超聲振蕩反應與溶劑揮發法相結合，合成具有三維超分子孔道結構的配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2] (ClO4)·2H2O}n，并對其進行表征.

1實驗部分

1.1主要試劑與儀器

1) 試劑：Cu(ClO4)2·6H2O,4,4′-bpy,乙醇、水楊酸和氫氧化鈉均為分析純試劑(使用前未經進一步提純).2) 儀器：Agilent Technologies Xcalibur & Gemini型單晶衍射儀；EURO EA3000型元素分析儀；AXS D8-Advanced型X-射線粉末衍射儀；JS25/UP3200H型超聲波振蕩器；PARSTAT 2273電化學工作站.

1.2配合物的合成

將0.036 8 g(0.1 mmol) Cu(ClO4)2·6H2O，0.016 0 g(0.1 mmol) 4,4′-bpy和0.013 2 g(0.1 mmol) 水楊酸溶于5 mL乙醇和10 mL水的混合溶劑中.在混合溶劑中滴加0.5 mL的 NaOH溶液(0.05 mmol·mL-1)，室溫下超聲振蕩30 min后，自然冷卻至室溫，過濾，得淺藍色清液.常溫下靜置約一周后，得藍色柱狀晶體，按Cu計算，產率為37.6%.元素分析結果(括號內為理論值)如下：C的質量分數為22.15%(22.21%)；H的質量分數2.83%(2.88%)；N的質量分數為4.79%(4.71%).

1.3單晶結構測定

表1　標題化合物的晶體學數據

2結果與討論

2.1晶體結構描述

標題化合物{[Cu(4,4′-bpy) (OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n的主要鍵長和鍵角，如表2所示.表2中：對稱碼為x-1/2,y-1/2,z.標題化合物的重復單元由一個配合物陽離子[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2]+和一個高氯酸根以及兩個水分子組成，其分子結構圖，如圖1所示.

圖1　標題化合物的分子結構圖Fig.1　Molecular structure of the title compound

在配合物陽離子[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2]+中，Cu(1)的原子是由2個4,4′-bpy的2個氮原子(N(1)和N(2a)) ，1個氫氧根的1個氧原子(O(1))，及2個水分子的2個氧原子(O(1W)和O(2W))配位而成，形成了CuN2O3畸變四角錐配位構型，其角度偏離參數τ=0.21，如圖2所示.圖2中：N(1)，N(2a)，O(1)，O(2W)組成錐底的平面，其最小二乘平面的平均偏差為0.010 05 nm；Cu(1)和O(1W)分別偏離錐底平面0.009 8(2),0.230 7(5) nm；在錐頂方向，Cu-O(1W)的鍵長值為0.221 1(3) nm.由表2可知： Cu-N(1)和Cu-N(2a)的鍵長分別為0.203 4(3),0.206 7(3) nm，處于文獻[11]中相應鍵長(0.199 9(5)～0.207 2(4) nm)的范圍內.在每組平行的一維鏈結構中，相鄰的兩條一維鏈通過高氯酸根的3個氧原子(O(2)，O(3)，O(4))與Cu(Ⅱ)離子的2個配位水分子形成的3條分子間氫鍵(O(1W)-H1WA…O(4b)，O(2W)-H2WB…O(3b)和O(1W)-H1WB…O(2c))，標題化合物形成的氫鍵,如圖3所示.標題配合物的主要氫鍵，如表3所示.表3中：對稱碼為x+1/2,-y+1/2,z-1/2；x+1/2,-y+1/2,z+1/2；x,-y+1,z-1/2.

表2　標題化合物的主要鍵長和鍵角

圖2　中心原子的畸變四面體構型 圖3　標題化合物形成的氫鍵Fig.2　Distorted square pyramid Fig.3　 Formation of hydrogen configuration of central atom bond of the title compound

D-H…Ad(D-H)/nmd(H…A)/nmd(D…A)/nm<(DHA)/(°)O(1)-H(1)…O(4)0.0860.1840.2695(4)172.6O(1W)-H(1WA)…O(4b)0.0880.2130.2973(4)160.0O(1W)-H(1WB)…O(2c)0.0880.1920.2743(4)155.4O(2W)-H(2W)…O(3W)0.0880.1940.2771(5)156.5O(2W)-H(2WB)…O(3b)0.0880.1950.2658(5)137.4O(4W)-H(4WA)…O(5d)0.1020.1890.2759(5)141.0O(4W)-H(4WB)…O(5)0.0920.1950.2819(5)155.8O(3W)-H(3WA)…O(4W)0.0870.1920.2781(6)174.7

在標題化合物中，每個4,4′-bpy橋聯相鄰的2個Cu(Ⅱ)離子，在a和b方向上各自形成了一組平行的一維鏈狀結構，這兩組平行的一維鏈結構呈十字形交叉排列，結構如圖4(a)所示.二維網狀結構，如圖4(b)所示.相鄰兩條呈十字形交叉的一維鏈通過高氯酸根的1個氧原子(O(5))、2個游離水分子、1個配位水分子和1個配位氫氧根之間構筑的分子內氫鍵(O(1)-H(1)…O(4),O(2W)-H(2WA)…O(3W),O(3W)-H3WA…O(4W),O(4W)-H(4WB)…O(5))和分子間氫鍵(O(4W)-H(4WA)…O(5d))，如圖4(c)所示.沿c軸方向的一維氫鍵鏈，使標題化合物構筑成三維網絡結構，如圖4(d)所示.

此外，沿著c軸，每2個一維鏈方向相同的二維網狀結構之間穿插著與其十字形交叉的二維網狀結構，在這兩組一維鏈方向不同的二維網狀結構的配體4,4′-bpy的吡啶環之間的質心間距分別為0.379,0.382 nm，且二者所在平面的二面角為5.099°.標題化合物通過偏移堆積(offset stacking)構成的π-π相互作用，形成了菱形孔道的3D超分子結構.

2.2XRD粉末衍射分析

標題化合物根據單晶結構模擬的X-射線粉末衍射譜(線條a),X-射線粉末衍射實驗譜圖(線條b)，如圖5所示.由圖5可知：線條a,b的峰位置基本一致，這表明所測粉末是標題化合物所解結構的晶相樣品且純度較高.

(a) 3D骨架 (b) 二維層

(c) 2D層間的氫鍵作用 (d) 超分子圖4　標題化合物的結構Fig.4　Supramolecular structure of the title compound

2.3電化學性質分析

在配合物中加入適量乙炔黑，研磨均勻，滴加微量聚四氟乙烯乳液(ptfe)，攪拌均勻，在316不銹鋼網上壓片，制成電極.在pH=2的磷酸緩沖溶液中及-0.6～0.8 V的范圍內，以25 mV·s-1的掃描速度，得到配合物的循環伏安圖，如圖6所示.由圖6可知：標題化合物的氧化峰為0.180，0.408 V，還原峰為-0.063 V.兩個氧化峰歸屬Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)及Cu(Ⅰ)/Cu的氧化；而還原峰則歸屬為Cu/Cu(Ⅱ)的還原過程.

圖5　標題化合物的XRD實驗數據圖與單晶數據模擬圖　　　　　　　圖6　標題化合物的循環伏安圖　　Fig.5　Experimental and simulated powder X-ray　　　　　　　　　Fig.6　Cyclic voltammogram of diffraction patterns for the title compound 　　　　　　　　　　　　the title compound

3結束語

成功地合成了銅的超分子配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n.該配位聚合物由2個4,4′-聯吡啶的2個氮原子，1個氫氧根的1個氧原子和2個水分子的2個氧原子與銅(Ⅱ)離子配位，形成畸變的CuN2O3四角錐構型.通過4,4,′-bpy橋聯銅離子來構筑一維鏈，并通過分子間氫鍵和π-π相互作用等分子間作用力，形成3D超分子網絡結構，這對進一步研究該類配位聚合物，具有一定的科學意義.

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(責任編輯： 陳志賢 英文審校： 熊興泉)

Synthesis, Structures and Properties of Coordination Polymer {[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n

XUE Juncong, XIAO Zijing

(College of Material Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

Abstract：A new 3D supramolecular coordination polymer of {[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}span, has been synthesized by the ultrasonic way and the solution evaporation method. The structure of the title compound has been characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analysis, powder X-ray diffraction and cyclic voltammetry method. X-ray single-crystal diffraction analysis reveals that the compound crystallizes in the monoclinic system, space group Cc with a=1.023 00(7) nm, b=1.98 88(1) nm, c=0.749 90(5) nm, β=100.403(7)°, V=1.50 061(2) nm3, Z=4. Cu(Ⅱ) atom in the title compound has a distorted CuN2O3 square pyramid coordination. The basal plane consists of two N atoms from two 4,4′-bpy, one water O atom and one hydroxyl O atom while one oxygen atom from the other water occupies axial position. Every two Cu (Ⅱ) atoms are bridged by one 4,4′-bpy ligand to generate one-dimensional chain. There are intermolecular hydrogen bonds of O-H…O and π-π interactions between adjacent one-dimensional chains, forming a three-dimensional supramolecular architecture.

Keywords：Cu(Ⅱ); 4,4′-dipyridine; coordination polymer； supermolecule; crystal structure

中圖分類號：O 641.4

文獻標志碼：A

基金項目：福建省自然科學基金資助項目(2013J01161)

通信作者：肖子敬(1962-)，男，教授，博士，主要從事無機材料化學的研究.E-mail:zijxiao@163.com.

收稿日期：2015-01-24

doi:10.11830/ISSN.1000-5013.2016.02.0213

文章編號：1000-5013(2016)02-0213-05