聚合物電解液添加劑對鋰硫電池性能的影響

劉云霞

(重慶工業職業技術學院化學與制藥工程學院，重慶401120)

聚合物電解液添加劑對鋰硫電池性能的影響

劉云霞

(重慶工業職業技術學院化學與制藥工程學院，重慶401120)

采用聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)作為聚合物電解液添加劑，通過充放電測試研究了這些添加劑對鋰硫電池電化學性能的影響。研究結果表明，添加2%(質量分數)電解液添加劑PVP能有效提高鋰硫電池的循環性能和庫侖效率，在電流密度為200 mA/g下，前50次的電池放電容量保持率由42.8%提高到50.8%，首次循環庫侖效率由60.2%提高到95.3%。

電解液添加劑；聚合物；電化學性能；鋰硫電池

鋰硫電池一般是指以單質硫為正極、金屬鋰為負極的新型化學能源[1]。其正極硫的理論比容量為1 673 mAh/g，負極鋰的理論比容量高達3 861 mAh/g，使其具有無可比擬的理論質量比能量(2 500 Wh/kg)和體積比能量(2 800 Wh/L)[2-4]。此外，鋰硫電池還具有硫資源豐富、環境友好、價格低廉、安全性高等優點，特別適用于單兵作戰系統、空間飛行器、無人機、電動車、電動工具、起搏器等，近年來受到國內外研究者的廣泛關注[5-7]。

Shuttle效應及其引起的負極鋰的腐蝕問題是實現鋰硫電池的工業化必須徹底解決的問題之一[7]。電解液添加劑是目前鋰保護方法中最簡便可行的方法。早期的研究表明，聚合物電解液添加劑聚乙二醇二甲醚 (PEGDME)[8]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[9]、聚氧化乙烯(PEO)[9]能有效抑制金屬鋰陽極的不均勻沉積，提高金屬鋰的充放電效率。本文嘗試將聚合物PEGDME、PVP、PEO作電解液添加劑來考察它們對鋰硫電池性能的影響。

1 實驗

1.1 正極的制備

將質量比為5∶4∶1的升華硫、導電碳(乙炔黑)和聚四氟乙烯(PTFE)充分混均，滴加適量的異丙醇攪拌，多次滾壓后制成膜，在60℃下真空干燥8 h后，截取圓形膜片，在18 MPa的壓力下壓在不銹鋼網上制成正極，備用。

1.2 電解液的配制及對鋰片的處理

分別配制質量分數為2%的PEGDME、PEO、PVP的電解液1mol/L LiN(CF3SO2)2/(DOL+DME)(質量比1∶1)，混勻后靜置24 h。

1.3 電池的組裝和性能測試

將制備好的電極片作正極，金屬鋰片作負極，Celgard 2400微孔膜作隔膜，加入上述配制好的電解液，在充滿氬氣的MB200B型手套箱中組裝CR2016型扣式電池。將所制的扣式電池用藍電電池測試系統進行恒流充放電測試，截止電壓為1.5～3 V，電流密度均為200 mA/g。

2 結果與討論

2.1 聚合物電解液添加劑對鋰硫電池循環性能的影響

圖1為電解液1mol/L LiN(CF3SO2)2/(DOL+DME)中分別添加質量分數均為2%的PEGDME、PVP、PEO時鋰硫電池的循環曲線。從圖1中可以看出，無添加劑時，電池的首次放電比容量為981.5 mAh/g，50次循環后，其放電比容量衰減至420 mAh/g，容量保持率為42.8%；當在電解液中分別添加2%的PEGDME、PVP、PEO時，電池的首次放電比容量降低，分別為926.7、817.6、897.5 mAh/g，50次循環后的放電比容量分別為404.1、415.7、406.7 mAh/g，容量保持率分別為 43.6%、50.8%、45.4%。通過對比可知，PEGDME、PVP、PEO的添加均能改善硫的循環性能。

圖1 電解液中分別添加2%的PEGDME、PVP、PEO時鋰硫電池的循環曲線

2.2 聚合物電解液添加劑對鋰硫電池庫侖效率的影響

相應的庫侖效率如圖2所示。由圖2可知，無添加劑時，電池的首次庫侖效率為60.2%，第50次循環的庫侖效率為60.3%，前50次循環的平均庫侖效率為60%；當在電解液中分別添加2%的PEGDME、PVP、PEO后，電池的首次庫侖效率分別為68.7%、95.3%、83.5%，第50次的庫侖效率分別為62.8%、78.2%、73.1%，前50次循環的平均庫侖效率分別為63%、80%、73%。以上結果表明，PEGDME、PVP、PEO的添加能提高電池的的庫侖效率，其中PVP的提高程度最大。

圖2 電解液中分別添加2%的PEGDME、PVP、PEO時鋰硫電池的庫侖效率

2.3 聚合物電解液添加劑對鋰硫電池放電中壓的影響

圖3給出了相應的放電中壓。從圖3中可以看出，無添加劑時，電池前50次循環的平均放電中壓為2.08 V；在電解液中分別添加PEGDME、PVP、PEO后，前50次循環電池平均放電中壓發生較小的變化，分別為2.08、2.088、2.06 V，說明PEGDME、PVP對于改善電池的極化情況有一定幫助，而PEO的添加反而加大了電池的極化。其原因可能與聚合物分子量和結構有關，PEO的溶解可能使電解液的粘度變大，不利于鋰離子的遷移。

由此可知，聚合物電解液添加劑PEGDME和PVP均能提高鋰硫電池的循環性能和庫侖效率，其原因可能是：這些聚合物可以作為表面活性劑，PEGDME電解液添加劑能在鋰表面形成具有纖維狀網狀結構的均勻而致密的表面膜，抑制金屬鋰的不均勻沉積，進而提高鋰硫電池的庫侖效率[8]；PVP電解液添加劑能在鋰表面形成較薄的膜，阻止電極與電解液間的界面電阻及其副反應的發生，從而提高鋰硫電池的庫侖效率[9]。

圖3 電解液中分別添加2%的PEGDME、PVP、PEO時鋰硫電池的放電中壓

3 結論

聚合物電解液添加劑PEGDME和PVP能在一定程度上提高鋰硫電池的循環性能和庫侖效率，充放電測試結果表明，電解液添加劑PVP對鋰硫電池的循環性能和庫侖效率的改善效果更明顯，在電流密度為200 mA/g下，前50次的電池放電容量保持率由42.8%提高到50.8%，首次循環庫侖效率由60.2%提高到95.3%。

[1]余勁鵬，張晶，丁飛，等.高比能鋰硫二次電池用電解質研究進展[J].電源技術,2013,37(5):873-876.

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[3]劉云霞，詹暉.鋰硫電池性能改進的研究進展[J].電池,2013,43 (5):296-299.

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[7]賈旭平.國外鋰硫電池研究進展[J].電源技術,2013,37(5):873-876.

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Effect of polymer electrolyte additive on properties of Li-S cell

Poly(ethylene glycol)dimethyl ether(PEGDME),polyvinyl pyrrolidone(PVP)and polyoxyethylene(PEO) were used as polymer electrolyte additive,and the effect of these additives on the electrochemical performance of lithium-sulfur battery was investigated by the charge/discharge tests.The research results show that the cycle performance and coulomb efficiency of lithium sulfur battery are effectively improved by adding 2%PVP into the electrolyte,at the current density of 200 mA/g;the retention rate for the first 50 cycles is increased from 42.8%to 50.8%;the coulomb efficiency for the initial cycle is increased from 60.2%to 95.3%.

electrolyte additive;polymer;electrochemical performance;Li-S cell

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1194-02

2015-12-05

重慶市科學委員會自然科學基金(cstc2014jcyjA90020)

劉云霞(1985—)，女，湖北省人，博士，副教授，主要研究方向為鋰硫電池。