電位測量誤差對液流電池SOC誤差的影響

張勝寒，張秀麗

(1.華北電力大學環境科學與工程學院，河北保定071003；2.華北電力科學研究院有限責任公司，北京100045)

電位測量誤差對液流電池SOC誤差的影響

張勝寒1，張秀麗2

(1.華北電力大學環境科學與工程學院，河北保定071003；2.華北電力科學研究院有限責任公司，北京100045)

通過理論分析和計算研究了電極電位法測量全釩液流電池正極電解液荷電狀態(SOC)技術中，電極電位測量誤差對電解液荷電狀態測量誤差的影響。理論分析結果表明，正極電解液荷電狀態的絕對誤差分別與電位測量誤差、“(1-SOC)”成正比，并在SOC=0.5時達到極大值。電解液荷電狀態的相對測量誤差與電位測量誤差成正比，且與(1-SOC)成正比；在電解液荷電狀態值較小時，電極電位測量誤差會對電解液荷電狀態的相對測量誤差帶來顯著的影響；與大小相等的負誤差相比，電極電位的正誤差引起的電解液荷電狀態誤差更大。根據實際測量數據所進行的計算結果，與理論分析結果一致。

液流電池；荷電狀態；測量誤差

全釩液流電池是一種安全、綠色的大規模儲能形式，具有大功率及深度充放電的優點，是風能、太陽能和其他形式能源發電過程中調節功率波動的儲能裝置。國內外普遍采用電池荷電狀態(SOC)來描述電池容量狀態，并為液流電池的運行控制和電解液的維護管理工作提供依據。對于全釩液流電池電解液SOC的監測，已經提出了多種監測技術[1-4]。這些技術大多是通過對電池的各種特性參數，如開路電壓、電極電位、充放電電量等參數的檢測來間接測量SOC，在實際應用中均存在準確性有待進一步提高的問題。

通過檢測電池正負極電解液的電位差(電位差法)，或監測正負極電解液的電位(電極電位法)來測量正負極電解液SOC

的技術，均以電位測量數據為基礎通過計算得到SOC。由于在實際測量中，電極電位不可避免會發生波動，使電位測量存在一定的誤差，這一電位測量誤差會直接導致SCO測量的誤差。

本文通過對電極電位法測量SOC技術的誤差分析，討論電極電位測量的誤差對SOC測量準確性的影響，為進一步提高SOC測量結果的準確度提供參考。

1 電極電位法測量SOC技術的誤差分析

電極電位法測量電解液SOC的基礎是能斯特公式。以正極電解液為例：

根據Nernst方程，正極電解液中VO2+/VO2+電對的電位：

式中：φ0為正極反應的標準電極電位；為離子的活度；為氣體常數；為法拉第常數；為絕對溫度。

在實際應用中，采用正極反應(1)的條件電極電位φ0代替標準電極電位φ0，則式(2)變為：

對于正極，有：

式(3)變為：

對式(8)進行微分，得：

式中：dφ為電極電位φ的微分，為電極電位的絕對誤差Δφ；d SOC為SOC的微分，為SOC絕對誤差ΔSOC的主要部分。在Δφ充分小時，d SOC可看做是?的絕對誤差ΔSOC。即：

對式(10)求關于SOC的導數，得：

當SOC=0.5時，式(11)中的導數等于0。此時，SOC的絕對誤差達到最大值。

由式(10)得：

可見，SOC的相對誤差(ΔSOC/SOC)將隨SOC的增大而減小，隨Δφ的增大而增大。

2 計算結果與討論

在電極電位法測量SOC時，一般采用碳電極或貴金屬電極作為指示電極。通常測得的指示電極的電極電位值具有一定的波動性。不同的指示電極的電位波動幅值不同，通常電位波動幅值的范圍約為±2～10 mV。同時，在長時間的測量中，指示電極電位還有一定的漂移。因此，電極電位的測量將帶有一定的誤差。

如上所述，指示電極的電極電位測量誤差會給SOC的計算值帶來誤差。

表1給出了文獻[2]中的SOC和電極電位的測量數據，公式(13)為文獻[2]根據表1中的數據進行一元線性回歸得到的293.15 K下電極電位與SOC之間的關系式。

表1 SOC和電極電位φ的測量數據

圖1示出了不同電極電位絕對測量誤差下計算得到的SOC值變化對SOC絕對測量誤差的影響。可以看出，在電極電位的絕對測量誤差一定時，SOC的絕對測量誤差隨SOC增大，在SOC=0.5處達到極值。在SOC值一定時，電極電位的誤差絕對值越大，SOC絕對誤差的絕對值也越大。

圖1 SOC值對SOC絕對誤差的影響

圖2示出了按照公式(13)計算得到的SOC相對測量誤差隨電極電位絕對測量誤差的變化。由圖2可以看出，電極電位測量誤差對SOC測量誤差有很大的影響，電極電位測量誤差越大，SOC的相對測量誤差也越大；正極電解液的SOC越小，電極電位測量誤差對SOC測量的相對誤差影響越大。對于+10 mV的電極電位測量誤差，正極電解液的SOC為2.5%時，其SOC的相對誤差為46.56%；SOC為50%時，SOC的相對誤差為19.46%。這與式(12)給出的分析結果一致。另一方面，由圖1還可以看出，電位測量誤差為正誤差時，SOC的誤差較大，這是由式(8)中分母的指數函數的性質所決定的。

圖2 電極電位測量誤差對SOC測量誤差的影響

以上計算結果與前述理論分析結果一致。

3 結論

(1)對于電極電位法測量全釩液流電池電解液SOC技術，電極電位的測量誤差對SOC的測量誤差有顯著影響。

(2)正極電解液荷電狀態的絕對誤差分別與電位測量誤差和“SOC(1-SOC)”成正比，并在SOC=0.5時達到極大值。

(3)電解液荷電狀態的相對測量誤差分別與電位測量誤差和(1-SOC)成正比；在電解液荷電狀態值較小時，電極電位測量誤差會對電解液荷電狀態的相對測量誤差帶來顯著的影響。正極電解液的SOC越小，電極電位測量誤差對SOC測量的相對誤差影響越大。

(4)與大小相等的負誤差相比，電極電位的正誤差引起的電解液荷電狀態誤差更大。

[1]TAKAHIRO K,NOBUYUKI T.Method for operating redox flow battery and redox flow battery cell stack:US,2005/0164075 A1[P].2005-07-28.

[2]劉建國，管勇，秦野，等.釩電池正極電解液荷電狀態的原位監測方法：中國，200910012775.X[P].2011-02-09.

[3]王保國，范永生，陳曉，等，一種基于電位差參數的液流電池荷電狀態在線檢測方法：中國，101614794B[P].2011-08-17.

[4]葛菲，葉堅強.一種實時測量全釩液流電池荷電狀態的方法及裝置：中國，101839964B[P].2012-07-04.

Influence of potential measurement error on SOCerror of redox flow battery

The effect of the potential measurement error in electrode on the measurement error of state of charge (SOC) of the electrolyte of the all vanadium redox flow battery was investigated by theoretical analysis and error calculation.The results show that the absolute error ofSOCis in proportion to the measurement error of electrode potential,and to the value of“SOC(1-SOC)”.The absolute error of SOCreaches its peak value at a SOCvalue of 0.5.Moreover,the relative error ofis in proportion to the measurement error of electrode potential,and to the value of“(1-SOC)”.For the small value of,the measurement error of electrode potential has significant effect on the relative measurement error of.Furthermore,a positive error in the measured electrode potential results in a larger relative measurement error inthan a negative error with the same magnitude.

redox flow battery;state of charge;measurement error

TM 91

A

1002-087 X(2016)06-1239-03

2015-12-16

國家“863”計劃(2011AA05A113)

張勝寒(1962—)，男，河北省人，工學博士，教授，主要研究方向為電化學和金屬腐蝕與防護。