離子液體在CO2電還原反應(yīng)過(guò)程中的催化作用與機(jī)理研究

楊冬偉, 李　露, 王　琴, 王曉春, 李青遠(yuǎn), 施　錦

(昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,

冶金與能源工程學(xué)院, 昆明 650093)

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離子液體在CO2電還原反應(yīng)過(guò)程中的催化作用與機(jī)理研究

楊冬偉, 李露, 王琴, 王曉春, 李青遠(yuǎn), 施錦

(昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,

冶金與能源工程學(xué)院, 昆明 650093)

摘要在1-丁基3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽([Bmim][CF3SO3])/碳酸丙烯酯(PC)溶液中, 采用循環(huán)伏安曲線、交流阻抗譜及阻抗模擬方法, 研究了CO2在Au上發(fā)生電還原反應(yīng)的速率控制步驟與離子液體的催化作用. 結(jié)果表明, 在CO2電還原反應(yīng)過(guò)程中, 吸附態(tài)CO2經(jīng)單電子還原生成自由基是速率控制步驟. 由于離子液體的催化作用, CO2在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中電還原的過(guò)電位比在四丁基三氟甲基磺酸銨([Bu4N][CF3SO3])/PC溶液中降低了239 mV. 交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明, 離子液體中的陽(yáng)離子[Bmim]+吸附在Au電極表面, 形成離子液體吸附層, 吸附態(tài)的CO2分子經(jīng)單電子還原后生成自由基, 與周?chē)x子液體發(fā)生相互作用, 形成中間體[Bmim-CO2]ad, 降低了的能量狀態(tài), 使得CO2電還原反應(yīng)的過(guò)電位大幅度降低.

關(guān)鍵詞二氧化碳; 電化學(xué)還原; 離子液體; 交流阻抗; 催化機(jī)理

CO2是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w, 同時(shí)也是一種來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的潛在碳資源[1,2]. 將CO2轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品, 是能源和環(huán)境領(lǐng)域備受關(guān)注的重大科學(xué)問(wèn)題[3～5]. 近年來(lái), 一些研究者嘗試將CO2轉(zhuǎn)化為汽油替代燃料, 其研究思路如下[6～8]: 以可再生電能電解CO2制取CO, 電解H2O制取H2, 然后利用傳統(tǒng)的Fischer-Tropsch合成法合成CH3OH. 利用上述方法, 可將可再生電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存于液態(tài)燃料之中, 使之成為能夠儲(chǔ)存、便于運(yùn)輸?shù)哪茉葱问? 并實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用.

由于電解H2O制H2和CO氫化還原制甲醇技術(shù)是較成熟的工業(yè)技術(shù)[9], 因此, 要將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題是將CO2連續(xù)、高效地電還原為CO. 為達(dá)到此目的, 電解液的選擇至關(guān)重要. 傳統(tǒng)KHCO3水溶液雖然價(jià)格低廉, 而且可提供CO2電還原反應(yīng)所需的質(zhì)子, 但卻存在一些難以解決的問(wèn)題[10～13]: (1) CO2溶解度小, 導(dǎo)致CO2電還原反應(yīng)的電流密度過(guò)低; (2) 由于存在析氫反應(yīng), 導(dǎo)致CO2電還原反應(yīng)的電流效率降低; (3) 在長(zhǎng)周期電解過(guò)程中, 電極易中毒失活, 導(dǎo)致電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性變差. 為了解決上述問(wèn)題, 一些研究者嘗試在有機(jī)溶劑中電還原CO2. 碳酸丙烯酯(PC)是一種工業(yè)上常用的CO2吸收劑, 同時(shí)也是一種優(yōu)良的電化學(xué)溶劑[14]. 離子液體是一種常溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽, 具有溶解CO2能力強(qiáng)、電化學(xué)窗口寬、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn), 在CO2電還原研究中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[15,16].

本課題組采用1-丁基3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽([Bmim][CF3SO3])/PC為電解液, 研究了CO2的電還原反應(yīng), 相比于KHCO3水溶液, 該電解液生成CO的效率大幅度提高, 析氫反應(yīng)的電流效率降低, 電極材料的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性得到改善[17], 但離子液體[Bmim][CF3SO3]的催化機(jī)理尚不明確. 本文采用循環(huán)伏安曲線、電化學(xué)阻抗譜和交流阻抗模擬方法研究了CO2電化學(xué)還原過(guò)程中離子液體[Bmim][CF3SO3]的催化作用及作用機(jī)理.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

[Bmim][CF3SO3](純度99.99%, 實(shí)驗(yàn)前在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h)、四丁基三氟甲基磺酸銨([Bu4N][CF3SO3])(純度99.99%)、碳酸丙烯酯(分析純)和二茂鐵(分析純)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 離子交換膜(Nafion 117)購(gòu)于美國(guó)杜邦公司; CO2和Ar(純度≥99.999%)購(gòu)于昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司; 實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

CHI 660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司). 在平衡電位下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試, 振幅為10 mV, 頻率范圍為1～105Hz, 阻抗結(jié)果用ZsimpWin 3.10軟件進(jìn)行擬合.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

Fig.1　Schematic of the electrolysis cell for 　CO2 reduction

(1)

(2)

2結(jié)果與討論

2.1非水體系參比電極

從圖2(B)可以看出, 當(dāng)陰極電解液為0.1 mol/L的[Bmim][CF3SO3]/PC溶液時(shí), 在掃描范圍內(nèi)未出現(xiàn)氧化還原峰; 當(dāng)向上述溶液中加入10 mmol/L二茂鐵時(shí), 測(cè)得一對(duì)可逆性較好的氧化峰和還原峰, 氧化峰和還原峰位置分別為0.4551和0.0541 V, 半波電位為0.2546 V. 以下電位數(shù)據(jù)均為采用二茂鐵電對(duì)校正后的數(shù)據(jù).

Fig.2　Cyclic voltammograms in [Bu4N][CF3SO3]/PC(A) and [Bmim][CF3SO3]/PC(B)　Scan rate: 20 mV/s. a. Blank; b. 10 mmol/L ferrocene.

2.2循環(huán)伏安測(cè)試

Fig.3　Cyclic voltammograms of CO2 electrochemical reduction in [Bu4N][CF3SO3]/PC(a) and [Bmim][CF3SO3]/PC(b)Scan rate: 50 mV/s.

在飽和CO2的0.1 mol/L [Bu4N][CF3SO3]/PC溶液(CO2溶解度為0.127 mol/L)和0.1 mol/L [Bmim][CF3SO3]/PC溶液(CO2溶解度為0.134 mol/L)中, CO2發(fā)生電還原反應(yīng)的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果分別如圖3曲線a和b所示. 從圖3曲線a可以看出, 當(dāng)支持電解質(zhì)為[Bu4N][CF3SO3]時(shí), 循環(huán)伏安曲線在-2.224 V(vs. Fc/Fc+)開(kāi)始出現(xiàn)還原電流, 且還原電流逐漸增大, 說(shuō)明在[Bu4N][CF3SO3]/PC溶液中, CO2在-2.224 V(vs. Fc/Fc+)開(kāi)始發(fā)生電還原. 從圖3曲線b可以看出, 當(dāng)支持電解質(zhì)為離子液體[Bmim][CF3SO3]時(shí), 循環(huán)伏安曲線在-1.985 V(vs. Fc/Fc+)開(kāi)始出現(xiàn)還原電流, 且還原電流逐漸增大, 說(shuō)明在[Bmim]5[CF3SO3]/PC溶液中, CO2在-1.985 V(vs. Fc/Fc+)開(kāi)始發(fā)生電還原. 二者比較可知, 當(dāng)以離子液體[Bmim][CF3SO3]為支持電解質(zhì)時(shí), CO2電還原的起始還原電位比以[Bu4N][CF3SO3]為支持電解質(zhì)時(shí)降低了239 mV, 且CO2電還原的電流密度明顯增加, 說(shuō)明離子液體[Bmim][CF3SO3]在CO2電還原反應(yīng)過(guò)程中起到了催化作用.

2.3離子液體的吸附及阻抗特征

Fig.4　EIS of CO2 electrochemical reduction in [Bu4N][CF3SO3]/PC(A) and 　[Bmim][CF3SO3]/PC(B) catholytes

為了研究離子液體在CO2電還原反應(yīng)過(guò)程中所起的催化作用及作用機(jī)理, 分別測(cè)定了CO2在[Bu4N][CF3SO3]/PC和[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中發(fā)生電還原反應(yīng)時(shí)的交流阻抗譜(圖4), 并進(jìn)行了等效電路模擬. 當(dāng)CO2在[Bu4N][CF3SO3]/PC溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)[圖4(A)], Nyquist曲線在高頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)半圓弧, 在低頻區(qū)出現(xiàn)一條直線, 符合典型的Randles曲線特征[21]. 當(dāng)CO2在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)[圖4(B)], Nyquist曲線在高頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)較小的容抗弧, 在中頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)較大的容抗弧, 在低頻區(qū)出現(xiàn)一段“擴(kuò)散尾”. 圖4(A)和(B)的Nyquist曲線有明顯的差別, 主要原因在于: 當(dāng)CO2在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí), 離子液體在Au電極表面發(fā)生了吸附, 形成了吸附層[22,23], 在CO2電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中, 本體溶液中的CO2首先經(jīng)外擴(kuò)散遷移到陰極表面, 而后經(jīng)離子液體吸附層中離子液體之間的空隙擴(kuò)散到Au電極表面, 并吸附在Au電極表面, 經(jīng)電還原后生成CO, 再經(jīng)離子液體吸附層擴(kuò)散到修飾電極表面, 最后溢出溶液.

Fig.5　Equivalent circuits for CO2 reduction in [Bu4N][CF3SO3]/PC(A) and 　[Bmim][CF3SO3]/PC catholyte(B)

根據(jù)上文的分析, 設(shè)計(jì)了CO2在[Bu4N][CF3SO3]/PC和[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中發(fā)生電還原反應(yīng)時(shí)的等效電路(圖5). 當(dāng)CO2在[Bu4N][CF3SO3]/PC溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí), 其等效電路如圖5(A)所示, 其中,Rs為溶液電阻,C為雙電層電容,R1為電荷轉(zhuǎn)移電阻,W為韋伯(Warburg)阻抗. 當(dāng)CO2在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí), 考慮到電極表面存在離子液體吸附層, CO2須經(jīng)吸附層中離子液體之間的空隙擴(kuò)散到電極表面, 而后發(fā)生電還原反應(yīng), 因此, 設(shè)計(jì)等效電路時(shí), 在圖5(A)的基礎(chǔ)上并聯(lián)了一個(gè)RC電路, 得到如圖5(B)所示等效電路. 其中,R2為離子液體吸附層內(nèi)的離子遷移電阻,Q為離子液體吸附層的常相位元件. 由于離子液體在電極表面的吸附具有不均勻性, 故采用常相位元件代替其容抗行為[24]. 對(duì)于常相位元件, 其阻抗ZQ定義為

(3)

式中:Y0為常相位系數(shù),j為虛部單位,ω為角頻率,n為與頻率無(wú)關(guān)的常數(shù), 又稱(chēng)為彌散指數(shù), 其數(shù)值范圍為0≤n≤1, 當(dāng)n=1時(shí), 為理想電容器. 等效電路圖5(A)和(B)所對(duì)應(yīng)的總阻抗(Z)數(shù)學(xué)表達(dá)式分別為:

(4)

(5)

式中:σ為Warburg阻抗系數(shù), 其余參數(shù)含義與圖5及式(3)中相同.

根據(jù)圖5設(shè)定的等效電路及相應(yīng)的阻抗數(shù)學(xué)表達(dá)式, 利用ZsimpWin 3.10 軟件對(duì)所測(cè)得的阻抗進(jìn)行了擬合, 擬合結(jié)果誤差均小于1×10-3, 結(jié)果列于表1中. 由表1可知, 在[Bu4N][CF3SO3]/PC溶液中,Rs為68.66 Ω·cm2,R1為148.6 Ω·cm2; 而在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中,Rs為5.175 Ω·cm2,R1為15.4 Ω·cm2. 說(shuō)明CO2在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中發(fā)生電還原的阻力遠(yuǎn)比在[Bu4N]5[CF3SO3]/PC溶液中的小, 離子液體在CO2電還原過(guò)程中起了催化作用. 另外, 在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中, 常相位元件對(duì)應(yīng)的彌散指數(shù)n為0.8, 偏離理想電容, 說(shuō)明由于離子液體在Au電極表面吸附形成吸附層, 導(dǎo)致電極表面出現(xiàn)不均勻性, 由此引起了彌散效應(yīng)[25].

Table 1　Parameter values of elements in the equivalent circuit model

2.4離子液體的催化作用機(jī)理分析

Fig.6　Mechanism of CO2 electrochemical reduction in [Bmim][CF3SO3]/PC catholyte

前、后2個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程分別為

(6)

(7)

還原反應(yīng)生成的CO經(jīng)離子液體吸附層擴(kuò)散到本體溶液中, 最后溢出陰極電解液.

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Catalytic Mechanism of Ionic Liquid for CO2Electrochemical Reduction?

YANG Dongwei, LI Lu, WANG Qin, WANG Xiaochun, LI Qingyuan, SHI Jin*

(StateKeyLaboratoryofComplexNonferrousMetalResourcesCleanUtilization,FacultyofMetallurgicaland

EnergyEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)

KeywordsCarbon dioxide; Electrochemical reduction; Ionic liquid; Electrochemical impedance; Catalytic mechanism

(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51164020) and the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars.

doi:10.7503/cjcu20150472

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 51164020)和教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金資助.

收稿日期:2015-07-02. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類(lèi)號(hào)O646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 施錦, 男, 博士, 教授, 主要從事有機(jī)電化學(xué)研究. E-mail: shijin1118@163.com