發光金屬-有機框架材料研究進展

鄒吉勇，李玲，游勝勇，諶開紅，陳衍華

（江西省科學院應用化學研究所，江西南昌 330096）

發光金屬-有機框架材料研究進展

鄒吉勇，李玲*，游勝勇，諶開紅，陳衍華

（江西省科學院應用化學研究所，江西南昌 330096）

發光金屬-有機框架材料（Lum inescent M O Fs）是一種新型的無機有機雜化發光材料，具有發光位點豐富、發光波長范圍廣、孔道尺寸和結構可調、易于多功能修飾等優點，因而在照明、顯示、成像、熒光探測等領域具有廣泛的應用前景。本文總結了M O Fs材料結構特點及其在熒光方面的應用，為實現M O Fs材料光功能導向的結構設計和可控制備提供依據。

金屬-有機框架材料；發光材料；熒光

21世紀被稱為信息時代，作為信息載體的發光材料已經成為人們生活中不可缺少的部分，形成了產值達數百億美元的龐大經濟產業鏈群。隨著人們對這種材料的不斷認識和開發，各種發光理論不斷涌現、發展與完善，呈現出百家爭鳴的態勢，特別是固態發光材料，更是以不可阻擋之勢在國民經濟中扮演著無與倫比的作用，已在照明、顯示、成像、探針、生物標記及醫學診斷等人們生活的各個領域發揮著不可估量的作用。

1 發光材料概述

傳統的發光材料主要包括兩大板塊，即有機發光材料和無機發光材料，這兩類發光材料各具自身的特點。一般而言，與無機發光材料相比,有機發光材料具有驅動電壓低、亮度高、發光效率高以及易實現大面積彩色顯示等優點，從而備受人們的關注。然而，在實際商業化應用進程中，它又表現出光效差、壽命短及穩定性差等致命缺陷，進而影響了它的進一步商品化。因此，探索和開發性能更完善的發光材料，以此來改善單一有機發光材料和無機發光材料性能方面的缺陷已成為當前亟待解決的問題。為此，科學家試圖通過將有機組分和無機組分進行有機的雜化，充分發揮有機組分和無機組分方面的性能優勢，以期解決單一組分發光材料在性能方面的缺陷。在此背景下，有機-無機雜化材料便應運而生。這是一門近年來才得以迅速發展起來的新興交叉學科[1-3]，這種材料目前被公認為能夠同時擁有有機發光材料和無機發光材料的優點，即低耗電性、出色的發光品質、高亮度、穩定性好的特點，開辟了人造光研究和利用的新紀元，成為當今國際研究的一大熱點。

2 MOFs發光材料研究進展

金屬-有機骨架材料（Metal-organic Frameworks，MOFs）作為一種典型的有機-無機雜化材料，是一種新型的分子晶態材料[4，5]。該類材料是利用金屬離子或金屬簇為節點，以小分子有機配體為橋聯體，通過配體-金屬間的配位作用在適當的反應條件下進行化學組裝，從而在空間上形成一維、二維或三維的無限網絡結構的晶態材料，其基本理念在于以功能為導向來設計合成系列具有特殊功能的化合物，并以此來探求結構與功能之間的關系。

MOFs材料作為一種新型的有機-無機雜化材料，既具有傳統無機材料和有機材料的功能特性，同時也展現出傳統無機材料和有機材料所無法媲美的多功能特性，主要表現在以下幾個方面：1）MOFs材料的結構和尺寸具有可調性，通過合理地改變有機組分和無機組分，可以實現MOFs材料不同的功能特性，為大范圍的實際應用提供了可能；2）MOFs材料是一種多孔材料，其孔徑具有可調性和孔道具有可修飾性，使其具有選擇性吸附某些功能性客體分子進入其孔道，從而使其功能性多樣化；3）MOFs材料具有合成方法簡單方便和成膜性好，可以解決薄膜的結晶化和器件化問題；4）與傳統材料相比，MOFs材料具有更好的熱穩定性和化學穩定性，因而能夠彌補傳統有機材料及無機材料的熱穩定性差和化學穩定性差的缺點。這些異于其他材料的特點，使得MOFs材料在光、電、磁、催化等領域表現出不可估量的應用價值，從而受到國內外眾多科研工作者的廣泛關注和高度重視，并迅速成為新興功能材料的研究熱點之一[6-8]。

發光MOFs材料的研究最早可以追溯到20世紀90年代。1999年，美國加州大學伯克利分校Yaghi教授首次通過真空熱處理的方法將MOFs材料Tb2(BDC)3(H2O)4（BDC=對苯二甲酸）的端基水分子移除獲得具有開放式金屬空位點MOFs材料Tb2（BDC）3，這種材料可以作為熒光探針用來探測小分子[9]，該研究引起了科學界的濃厚興趣。同年，南京大學游效曾院士通過引入輔助配體吡啶（py）后，與配體BDC相比，MOFs材料Cd（BDC）（py）的熒光強度增強了100倍，使發光MOFs材料應用于藍光LED材料成為可能[10]。2004年，南開大學程鵬教授報道了首例3d-4f異金屬發光MOFs材料[Ln(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O（PDA=吡啶 -2,6-二甲酸），該材料可作為鋅離子熒光探針，用來探測鋅離子的存在[11]。2006年，美國北卡羅萊納大學林文斌教授首次通過微乳液法合成了MOFs納米棒材料Gd(BDC)1.5(H2O)2及摻雜Eu3+和Tb3+的MOFs納米棒材料，通過摻雜Eu3+和Tb3+，MOFs材料Gd(BDC)1.5(H2O)2被賦予新的發光功能[12]。2010年，印度Jayaramulu教授合成了Mg(DHT)(DMF)2（DHT = 2,5 -二羥基對苯二甲酸）發光MOFs材料，該發光材料對不同的溶劑顯示出藍光至黃光可調的發光機能[13]，使人們看到了MOFs材料熒光顏色可控調節的美妙前景。中科院長春應用化學研究所張洪杰院士通過合理地控制表面活性劑、催化劑及模板劑的比例制備了不同形貌的納米MOFs材料Tb（1,3,5-BTC）(H2O)·3H2O（1,3,5-BTC=1,3,5–均苯三甲酸），并通過摻雜Eu3+成功實現了發光顏色從綠色、黃色、橙色到紅色的可控調節。利用摻雜方法，他們最終制備了白光納米MOFs材料La0.9Eu0.02Tb0.08（1,3,5-BTC）(H2O)6，使MOFs材料應用于照明成為可能[14]。2011年，南京大學鄭和根教授報道了具有納米管結構的MOFs材料[（WS4Cu4）I2（dptz）3]3·DMF[dptz=3,6-di-（pyridin-4-yl）-1,2,4,5-tetrazine，DMF=N,N-二甲基甲酰胺]，通過浸泡在不同極性溶劑中，實現了MOFs材料發光顏色的可控調節[15]。日本京都大學的Kitagawa教授合成了具有穿插結構的Zn2(BDC)2(dpNDI)（dpNDI=二（4-吡啶基）-1,4,5,8-萘基二酰亞胺）MOFs材料，該材料對不同芳香化合物具有不同的熒光響應效應[16]。2012年，中科院長春應用化學研究所逯樂慧研究員基于配體誘導自組裝過程的原理制備了尺寸約為50±12nm的Cu-ATT （ATT=3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-硫醇）納米MOFs材料，該納米材料對H2S氣體具有快速熒光響應效果，而對其他氣體（CO2、NH3、CH3OH、C2H5OH及空氣）則無響應，這種納米材料具有靈敏度高、特異性好、成本低等諸多優勢[17]。同年，美國德克薩斯大學圣安東尼奧分校陳邦林教授設計合成了發光MOFs材料EuxTb1-x-DMBDC（DMBDC=2,5-二甲氧基-對苯二甲酸）MOFs材料，該發光材料在不同溫度下表現出明顯的發光顏色變化，開創了發光MOFs材料在熒光溫度傳感領域的先河，為制備新型熒光溫度傳感材料提供了新的思路[18]。2013年，美國羅格斯大學李靜教授合成了系列鋅基發光MOFs材料，并探索了該系列MOFs材料對芳香化合物（苯、氯苯、甲苯以及硝基爆炸物）蒸汽的熒光探測效應，發現只有硝基爆炸物蒸汽能淬滅MOFs材料的熒光，其他蒸汽都有不同程度的增強熒光[19]。汕頭大學李丹教授合成了Cu3（CN）3L·xGuest{L=2,6-雙[（3,5-二甲基-1氫-吡唑-4-基）甲基]吡啶；x=1或2}銅基發光MOFs材料，探索了其對非極性溶劑蒸汽的探測行為，發現該發光材料對乙腈蒸汽十分敏感，能夠實現對乙腈蒸汽的定量監測[20]。最近，李丹教授報道了一例二維Cu（4-pt）·Guest[4-pt=5-（4-吡啶）四唑；Guest=丙酮，乙醇]發光MOFs材料，發現該材料展現出獨特的機械發光特性，經研磨后，其發光顏色相應的發生變化，重新浸泡到溶劑顏色隨后恢復[21]。這些研究成果使人們看到了MOFs材料作為發光材料的美妙前景。

相對于其他發光材料而言，發光MOFs材料所具有的優勢在于這種材料可以將有機組分和無機組分靈活的組裝起來，因而具有豐富的發光位點，可以通過設計和調控不同的組分單元來構筑具有不同發光功能的MOFs材料。另一方面，MOFs材料能夠使有機配體表現出其在游離狀態下所沒有的性能，這通常會促進熒光壽命的延長和量子效率的提高，而通過“天線效應”，有機配體對激發光強的吸收能力進一步會敏化金屬離子（特別是稀土離子）的發光性能，這樣就能通過合理地調控金屬離子和有機配體來有效地調節MOFs材料的發光，同時也為研究能量傳遞機理帶來了可能。此外，由于MOFs材料的多孔性結構使其可以選擇性吸附不同客體分子，從而使其發光性能產生不同的影響，主要表現在發光波長的移動、發光強度的改變，甚至因而形成基態分子或激基復合物而導致新的發光。因而，可以通過合理地設計和調節MOFs材料的孔道結構以及對其孔道表面進行功能化后修飾，從而實現對客體分子有選擇性地進行熒光響應。基于發光MOFs材料的以上特點，科研工作者可以通過合理地選擇構筑組分基元、孔道大小的調控、功能化后修飾等策略來構筑具有特定發光功能的MOFs材料，為其在光化學領域（涉及白光發光材料、離子探測、小分子探測、爆炸物探測、溫度探測、pH探測及醫學臨床診斷等）的應用提供了基礎。

發光MOFs材料的有機無機雜化特性決定了該類材料具有豐富多彩的發光種類。無論是構建MOFs材料的結構單元（小分子有機配體、金屬離子中心），還是孔道中的客體分子都可以成為MOFs材料的發光中心。此外，MOFs材料中還存在著豐富的能量轉移過程，如金屬與配體之間的電荷轉移、金屬與金屬之間的能量傳遞、配體與配體之間的電荷轉移、客體與配體或者金屬之間的電荷轉移等，這些能量轉移過程也可以作為MOFs材料發光的來源。因此，MOFs材料具有豐富多樣的發光形式和發光機制[22]。

3 結語

發光MOFs材料，因其具有合成簡單方便、反應條件溫和、孔道和尺寸可設計可調控強以及發光特性豐富卓越等多重優勢，因而在發光材料、熒光探測、顯示、非線性光學及生物成像等領域具有非常重要的研究價值，受到科研工作者的廣泛關注。尤其是近年來，人們已經不滿足于單一地追求MOFs材料的新穎拓撲結構，而更多地轉向于研究和探索發光MOFs材料在白光或者近紅外光發射材料、離子探測、小分子探測（氣體、溶劑蒸汽和爆炸物等）以及溫度傳感等方面的潛在實際應用。雖然目前發光MOFs材料的發光功能應用尚處于起步階段，但仍在很多方面取得了很多可喜成績。

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Recent Progress in Luminescent MOFs Materials

Zou Ji-yong, Li Ling*, You Sheng-yong, Chen Kai-hong, Chen Yan-hua
(Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Sciences, Jiangxi Nanchang 330096)

As a promising inorganic-organic hybrid luminous material, luminescent metal-organic frameworks (MOFs) materials have attracted extensive attention by their diverse applications in lighting, display, imaging and fluorescence sensor due to their various luminescent emissive sources, wide wavelength range, adjustable porosity and easily multifunctional modification. This review covers recent progress in the field of intrinsic structure features of MOFs materials and summarizes their potential applications in luminescence, which can provide a promising opportunity in structure design for MOFs materials.

MOFs materials; Luminescent materials; Fluorescence

O614

A

2096-0387（2016）01-0055-04

國家自然科學基金項目（項目編號21561014）；江西省科學院博士啟動基金（項目編號2014-YYB-21，2014-YYB-22）；江西省科學院普惠制項目（項目編號2014-XTPH1-21，2014-XTPH1-22）。

李玲，博士，助理研究員，研究方向：有機發光材料。