石墨烯工業化應用與研究進展

閆立群　徐 亭　趙 闊　周巧蓮（山東碳為石墨烯科技有限公司，山東　濰坊　261057）

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石墨烯工業化應用與研究進展

閆立群徐 亭趙 闊周巧蓮
（山東碳為石墨烯科技有限公司，山東濰坊261057）

摘要：作為一種新興的平面二維納米結構，石墨烯由于其自身具有獨特的理化特性而備受國內外研究學者的關注?；谑﹥灝惖墓鈱W性能、電學性能、機械性能基礎，將其應用在潤滑油促進劑、超級電容器、人工肌肉、涂料、導電塑料等相關領域，并取得了一定階段性研究成果。本文主要是針對這幾方面進行了詳盡的闡述，為石墨烯的產品化以及能更好的應用在實際生活中奠定了基礎。

關鍵詞：石墨烯；潤滑油；超級電容器；人工肌肉

一、概述

石墨烯是2004年發現的一種新型二維平面納米材料，是由一層以苯環結構（即六角形蜂巢結構）周期性緊密堆積的碳原子構成的，由于石墨烯具有完美的二維晶體結構，它的晶格是由六個碳原子圍成的六邊形，厚度為一個原子層。碳原子之間由s鍵連接，結合方式為sp2雜化，這些s鍵賦予了石墨烯極其優異的力學性質和結構剛性。其獨特的單層原子厚度、二維結構決定了它具有豐富而新奇的物理化學特性，如良好的光學性能、電學性能、機械性能以及熱導性能等。

在過去的幾年中，石墨烯已經成為國內外備受矚目的前沿和熱點，在材料、能源、環境等方面取得了卓越的發展及成果。本公司致力于石墨烯產品化的研究，在石墨烯自身獨特性能的基礎上賦予其更廣闊的應用空間。

本文將從潤滑油促進劑、超級電容器、人工肌肉、涂料等方面闡述是因為我公司在以上幾個應用領域進行了大量的研究工作和應用探索，在產業化和工業化的道路上取得了一定的進展，我們認為石墨烯的大規模應用會在以上的幾個領域率先展開。

二、潤滑油改進劑

目前中國是世界上排名第二的潤滑油消費大國，且增長迅速，面臨全球能源不足的重大危機，節能是我國可持續發展的一項長遠發展戰略。近幾年，我國已成為世界機動車產銷第一大國，機動車污染已成為我國空氣污染的主要來源之一，因此我們需要一款節能減排的潤滑油添加劑來降低潤滑油的消耗和減少污染物的排放。通過將潤滑油與石墨烯結合在一起研發出潤滑油改進劑，并通過一系列測試表明，這種改進的確能使得車的動力增強，耗油量降低，尾氣排放量下降。

美國阿貢實驗室在《碳》（Carbon）雜志第54期上發表了一篇《Few layer graphene to reduce wear and friction on sliding steel surfaces》論文，證實石墨烯能夠大幅度減小金屬摩擦系數和磨損率，進而石墨烯的潤滑性能被逐步證實。

由于石墨烯在潤滑油中具有良好的分散性，通過與潤滑油一起進入發動機，經過一系列的機械摩擦形成一個個納米小球，宏觀上表現是一層薄膜，這層薄膜能夠起到填充修復發動機摩擦副表面的作用。同時，由于石墨烯的韌性強，作為摩擦填充物，不會輕易被破壞和磨損（此性能與石墨大為不同），從而達到大幅度降低發動機磨損率、延長發動機使用壽命的目的。

實驗中通過數十輛車（包括小轎車，中型車和重型卡車）用時一年，經過99萬km的實際道路測試，通過統計到的數據分析，得到以下結論：

1 （1）實驗的所有車輛動力性能均有所提升；（2）柴油車的節油5%～17%，平均節油10%；（3）汽油車的節油1.7%～14.2%，平均節油7.8%。

2 對使用本產品前后的發動機摩擦副進行了電鏡觀察和比較研究。

通過圖1、圖2對比顯示，添加石墨烯后在發動機軸瓦摩擦表面形成一種保護膜，并出現一些納米球體，使得滑動摩擦變為滾動摩擦，有效地降低了摩擦系數，增強了抗磨損能力。

三、超級電容器

超級電容器 （Super Capacitors） ，也叫電化學電容器，是一種能量密度和功率密度介于傳統電容器和電池之間的新型儲能器件。它具有儲能效率高、使用壽命長、安全可靠、污染小等優點，已成為備受關注的新型儲能元件。目前超級電容器電極材料主要包括碳材料、金屬氧化物和導電聚合物材料。

圖1　添加石墨烯前的軸瓦電鏡

圖2　添加石墨烯后的軸瓦電鏡

活性炭材料是超級電容器最早研究、也是使用最廣泛的一種電極材料?；钚蕴烤哂性县S富、價格低廉、成型性好、電化學穩定性高等特點，但其也存在明顯的缺點，如導電性差、孔徑分布不合理等。相對于活性炭，石墨烯具有導電性良好、性質穩定、比表面積大、比強度大等優異的物理化學性質，而這些優點恰好符合超級電容器電極材料的要求。但是問題的關鍵是如何充分發揮和利用石墨烯的高比表面積和導電性能，同時提高石墨烯載體和贗電容活性物質的協同作用。

我們將活性炭與石墨烯、碳納米球進行復合，制備了具有三維網絡結構的復合材料。三維連通的石墨烯網絡增加了材料的導電性，而活性炭則提供了高的比表面積。將制備所得的材料在三電極體系下進行恒流充放電測試，電解質為6mol/LKOH溶液，在2A/g的電流密度下，比電容達到270F/g，相比于復合前的活性炭材料，容量提高20%，大電流性能優異。

四、人工肌肉

人工肌肉，顧名思義，具有和人類肌肉類似的運動特性：尺寸較小，可在很大范圍內靈活的收縮和伸張，同時能提供較大的力量完成特定的動作，且具有較長的使用時間，在一定程度上非常接近生物上的肌肉。目前具備該性能的材料主要有：壓電材料、高分子液晶材料、尼龍絲材料、聚合物材料和天然橡膠材料。但這些材料也都存在著各自的缺點，主要表現在不能提供足夠的力和柔韌性欠佳兩方面。

石墨烯是性能優異的新型納米復合填料，具有諸多優異特性：比表面積大、優異的電學性能、導熱性能、拉伸模量等等，因此考慮到利用其作為添加劑來改善原有制備人工肌肉的材料。

離子聚合物金屬復合材料（Ionic polymer metal composite，IPMC）是一種新型智能材料，它變形量大、彈性好，在一定程度上非常接近生物肌肉的特性，因此稱為人工肌肉。

目前其最常用的基體材料是Du Pont公司生產的Nafion膜，即為全氟磺酸高分子離子交換樹脂，但Du Pont公司生產的Nafion商業膜較薄，導致制備的IPMC剛度較低而輸出力較小，限制了IPMC工業應用?；撬峄┦峭ㄟ^氧化石墨烯的重氮化反應將磺酸基引入到氧化石墨烯中，保持了石墨烯的優良性能，而且磺酸化石墨烯具有一定的離子交換當量，可以很好的分散在有機溶劑和水的混合溶液中。將其摻雜在Nafion溶液中，不但提高了Nafion膜的離子交換當量，而且由于磺酸基團的親水性還可以提高基膜的含水量，從而提高IPMC的非水工作環境。

通過在Nafion溶液中添加磺酸化石墨烯，重新澆鑄制備了磺酸化石墨烯改性的Nafion膜，通過檢測發現，離子交換當量、輸出力和輸出位移都隨著磺酸化石墨烯添加含量的增加而有所改善。

圖3　產品A外殼噴涂石墨烯

圖4　產品B外殼噴涂石墨烯

五、涂料

涂料是可以用不同的施工工藝涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定強度、連續的固態薄膜。這樣形成的膜通稱涂膜，又稱漆膜或涂層。涂料一般有四種基本成分：成膜物質（樹脂、乳液）、 顏料（包括體質顏料）、溶劑和添加劑（助劑）。

石墨烯用于涂料中可制備純石墨烯涂料和石墨烯復合涂料，前者主要是指純石墨烯在金屬表面發揮防腐蝕、導電等作用的功能涂料；后者主要是指石墨烯首先與聚合物樹脂復合，然后以復合材料制備功能涂料。

1 功能涂料

澳大利亞莫納什大學和美國萊斯大學研究人員合作，用肉眼看不見的石墨烯薄膜作為涂層，使銅的耐腐蝕性增強近百倍，為惡劣環境下的金屬防洪提供了巨大潛力。

另外，由于石墨烯具有優良的機械性能和很高的強度，石墨烯涂層能夠使得金屬更加堅固抗損傷。這項技術具有廣泛的應用前景，從遠洋輪船到電子產品，在任何用到金屬并有腐蝕風險的地方，都能大大延長金屬的使用壽命。這也意味著許多行業將因此節約巨大的成本。

目前，該技術的工藝過程尚處于實驗測試階段。不僅在各種金屬上進行實驗，還將研究怎樣在低溫下制作涂層，這將簡化生產并提高產品的市場潛力。

2 復合涂料

圖3為某產品A外殼噴涂添加石墨烯涂料效果，從左到右依次為正常、條件1、條件2，可以看出添加石墨烯后會降低外觀的光澤度。

圖4為某產品B外殼噴涂添加石墨烯涂料后效果，從左到右依次為正常、條件1、條件2，可以看出添加石墨烯后有明顯的粗糙感。

從總體上看，噴涂后石墨烯的高硬度、耐摩擦性能可以凸顯出來，但是對圖層本身外觀的影響同樣比較大。

六、海水淡化

海水淡化就是通過某種方法將海水中的鹽等離子除去獲得淡水的過程。目前全國海水淡化技術超過了20余種，而電滲析法作為一種比較成熟的技術，在海水淡化技術中應用十分廣泛。它是一種利用離子交換膜在電位差推動力的作用下，從水溶液中脫除離子的一種分離技術。

電滲析法裝置的核心技術就是離子交換膜，離子交換膜的優劣對設備的除鹽能力起著決定性的作用。碳材料被稱是最具有應用潛力的非傳統膜材料，其主要的優點是機械強度高、化學穩定性、滲透性、選擇性好。在理想情況下，單層石墨烯中的六元芳香環的電子密度相當大，能夠完全阻擋分子和原子穿過石墨烯面內的六元環，但通過一些方法，可以制備出多孔的石墨烯，拓寬其應用。

氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，其表面存在著大量的極性含氧基團，這些含氧官能團的存在，使氧化石墨烯成為一種兩親性的分子。氧化石墨烯分離膜是由若干的單層原子厚度的氧化石墨烯薄片緊密地平行堆垛而成的層狀結構分離膜，膜的厚度可以通過氧化石墨稀體積來調控。氧化石墨烯分離膜的過濾通道是由兩部分構成：

（1）氧化石墨烯分離膜中無規則的褶皺結構形成的半圓柱孔道。

（2）氧化石墨烯薄片層與層之間的空隙。

（3）由氧化石墨烯結構缺陷引起的納米微孔對水分子的傳輸提供了額外的通道。

以上三種傳輸孔道共同構成了氧化石墨稀分離膜的通道網絡。

為此，根據氧化石墨烯薄膜的有關特點，我們將通過研究將氧化石墨烯覆蓋在離子膜的表面，制備氧化石墨烯多層改性膜，通過電滲析的方法來研究其在海水淡化方面的應用。

七、光催化劑

TiO2光催化劑因其降解污染物的能力較強，無毒無害，造價低廉，一直受到人們的廣泛關注。但是由于其禁帶寬度較寬，只能在較短的紫外光的照射下發生光催化作用，所以導致TiO2光催化劑在太陽光下催化效率較低。研究者們用石墨烯與光催化材料復合，改善其光催化性能，這已成為新型光催化材料的研究熱點。

石墨烯提高光催化效率的方法主要有兩種，即復合法、包覆法。

1 復合法

復合法可以較好的解決光催化反應中激發電子在光催化劑表面積累的問題，在一定程度上抑制了激發電子-空穴復合反應。但是復合法往往要加入添加劑，導致催化劑晶體生長過程中不可避免的存在一定的缺陷濃度，這又為激發電子-空穴復合提供了復合中心，增大了激發電子與空穴復合概率。并且添加劑的引入也對光催化材料整體的穩定性產生不利影響。

2 包覆法

針對復合法中存在的一些不足，將石墨烯包裹到三維皆空TiO2膜中，如圖5，Du等采用限制自組裝法合成高度有序大孔-介孔RGO-TiO2膜，該膜上的大孔相互連接，有效提高了膜內物質的傳輸，增大了薄膜的比表面積。光催化降解實驗也表明：在紫外光照下，大孔-介孔RGO-TiO2膜對MB的降解速率常數分別是大孔-介孔TiO2膜和TiO2介孔膜的1.6倍和18倍。

光催化劑雜化石墨烯，是一種具有表面異質結結構的復合光催化材料，石墨烯的還原和異質結結構的形成一步完成，過程簡便，試劑便宜。同時復合光催化劑吸附性好、光催化氧化活性高，可以用于環境治理和太陽能轉化利用。

八、改性導電塑料

導電塑料廣泛應用于半導體、防靜電材料、導電性材料等領域，可分為結構型和填充型。結構型導電塑料是高聚物本身或經摻雜之后具有導電性的材料，而填充型導電塑料是本身不具有導電性，但通過加入導電性填充物獲得導電性的材料，它是由電絕緣性能較好的塑料和具有優良導電性能的填料及其它添加劑通過混煉造粒，并采用注射、壓塑或擠出成型等方法制得。

目前絕大多數導電塑料屬于復合型。導電填料一般選用纖維狀與片狀導電材料，包括金屬纖維、金屬片材、導電碳纖維、導電石墨、導電炭黑、碳納米管、金屬合金填料等。其中導電炭黑和碳纖維是應用最廣的兩種導電填料。

我公司（山東碳為石墨烯科技有限公司）將一定比例的石墨烯和導電炭黑添加到PS（聚苯乙烯）中，制成的薄膜面電阻達到105Ω～108Ω/□量級。

結語

石墨烯所具有的獨特性能使得其在各個領域都展現了巨大的潛力和應用前景，本公司基于現有的制備石墨烯的能力（2014年初即實現月產5kg），不但實現了石墨烯的產品化生產，并且在相關一些領域如石墨烯潤滑油改進劑等方面也實現了產品化?；谝陨鲜妙I域的拓寬及石墨烯功能化改性方法的創新等，我們將在更多的領域研發出石墨烯改性產品，并且相信隨著研究的深入開展，石墨烯有望滲透到人們日常生活的方方面面。

圖5　大孔-介孔RGO-TiO2膜的制備過程示意圖

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閆立群簡介：

閆立群畢業于清華大學汽車工程系，于2007年開始石墨烯化學法制備研究工作。掌握利用化學法從石墨中大規模制備宏量石墨烯的工藝。后從事石墨烯應用研究工作已申請多項石墨烯應用發明專利。

徐亭簡介：

徐亭畢業于清華大學精密儀器系，主要研究方向為石墨烯薄膜結構對其光學性能和電學性能影響，活性炭顆粒粒徑分布檢測，石墨烯微片紅外光譜吸收。

趙闊簡介：

趙闊畢業于保定學院生化系，主要研究方向是石墨烯的制備及其石墨烯改性離子聚合物金屬復合材料。

周巧蓮簡介：

周巧蓮畢業于保定學院生化系，主要研究方向是石墨烯分散改性工藝以及在潤滑油、涂料方面的應用。

作者簡介

中圖分類號：O61

文獻標識碼：A