電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量及配分量

周凱紅 張立鋒 劉曉杰

(1 稀土冶金及功能材料國家工程研究中心，內蒙古 包頭 014030；2 包頭稀土研究院，內蒙古 包頭 014030)

電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量及配分量

周凱紅1,2張立鋒1,2劉曉杰1,2

(1 稀土冶金及功能材料國家工程研究中心，內蒙古 包頭 014030；2 包頭稀土研究院，內蒙古 包頭 014030)

建立了電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量和配分量的分析方法。樣品經堿熔融后分離硅、鋁等元素及鈉鹽，用硝酸和高氯酸破壞濾紙和溶解沉淀，用ICP-AES法測定稀土元素總量和配分量。討論了溶解樣品條件、共存元素干擾等影響測定的各種因素。實際樣品的稀土總量與草酸鹽重量法測定結果一致，配分量與X-射線熒光光譜(XRF)法、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定結果一致。RSD(n=11)在0.15%～1.1%，加標回收率為97%～105%。測定范圍為：La2O3/REO (80%～98%)；CeO2/REO(2%～20%)；REO(16%～70%)。方法能快速準確地測定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量及配分量。

電感耦合等離子體原子發射光譜法；鑭玻璃廢粉；稀土元素總量；配分量

0 前言

鑭系光學玻璃能有效地擴大鏡頭的視場，改善儀器的成像質量，使鏡頭小型化、輕量化，是目前在相機、掃描儀、LCD投影儀、數碼復印機、讀取鏡頭中廣泛應用的高端光學電子信息材料，其發展前景相當可觀。稀土已成為戰略物質，而且非再生資源，節約稀土資源和稀土再生循環利用是重要發展方向。準確測定稀土含量成為回收稀土工藝中關鍵的一環[1-2]。

目前大部分文獻都是發表對鑭玻璃性能的測試研究[3-4]，極少數文獻涉及鑭玻璃化學成分的測試研究，電感耦合等離子體原子發射光譜(ICE-AES)法具有準確度高和精密度高、檢出限低、測定快速、線性范圍寬、可同時測定多種元素等優點，在稀土測定方面已得到廣泛應用[5-6]。采用堿熔融分解試樣，經過濾除去硅、鋁及鈉鹽，解決測定溶液中鹽類濃度高問題[7]，用硝酸和高氯酸破壞濾紙和溶解沉淀，直接用ICP-AES法同時測定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量和配分量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及參數

optima 7300V型ICP-AES儀(Perkin Elmer，USA)。儀器的主要參數見表1。

表1 儀器的主要參數Table 1 Main parameters of the instrument

1.2 試劑

氫氧化鈉(AR)；過氧化鈉(AR)；鹽酸(GR)；硝酸(GR)；高氯酸(GR)；氫氧化鈉洗液(2%)；氧化鑭標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家標準物質中心)；氧化鑭標準使用液(50 μg/mL)：由氧化鑭標準儲備溶液稀釋而成，介質為HCl(5%)；二氧化鈰標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家標準物質中心)；二氧化鈰標準使用液(50 μg/mL)：由二氧化鈰標準儲備溶液稀釋而成，介質為HCl(5%)；實驗用水均為二次去離子水。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液系列

在同一組容量瓶中配制成氧化鑭濃度為0.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00 μg/mL，二氧化鈰濃度為0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 μg/mL的標準系列溶液，HCl(5%)介質。

1.3.2 校準曲線的繪制

對1.3.1配制的標準溶液系列進行測定，以氧化鑭、二氧化鈰標準濃度為橫坐標，氧化鑭、二氧化鈰的強度為縱坐標，繪制校準曲線。

1.3.3 樣品的測定

準確稱取試樣0.5 g(精確至0.1 mg)，放入盛有3 g預先加熱除去水分的氫氧化鈉鎳坩堝中，覆蓋1.5 g過氧化鈉，蓋好坩堝蓋，置于750 ℃高溫爐中熔融10 min，取下稍冷。將坩堝置于盛有120 mL熱水的燒杯中浸取，待劇烈作用停止后，用水沖洗坩堝及外壁，加入2 mL鹽酸(1+1)洗滌坩堝，用水洗凈取出坩堝及坩堝蓋，控制體積約為180 mL，將溶液煮沸2 min，稍冷。用中速濾紙過濾，以氫氧化鈉溶液洗滌燒杯2～3次，洗滌沉淀5～6次。將沉淀連同濾紙放入原燒杯中，加入30 mL硝酸、3～5 mL高氯酸，蓋上表面皿，破壞濾紙和溶解沉淀，待劇烈作用停止后，繼續冒煙并蒸至體積約2～3 mL，取下，冷卻至室溫，加入5 mL鹽酸(1+1)，加熱，溶解清亮，取下，冷卻至室溫。轉移至200 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。隨同做空白實驗。移取5 mL試液于200 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。對此溶液直接上電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定La 408.672 nm和Ce 413.765 nm的濃度。

1.4 分析結果的計算與表述

按式(1)計算鑭、鈰氧化物配分量(%)。按式(2)計算稀土總量(%)。

(1)

(2)

式中：

ρ——鑭玻璃廢粉中鑭、鈰氧化物的配分量，%；

ρi——鑭、鈰氧化物的質量濃度，μg/mL；

∑ρi——鑭、鈰氧化物的質量濃度之和，μg/mL；

ω——鑭玻璃廢粉中稀土總量，%；

V0——試液總體積，mL；

V1——分取試液體積，mL；

V2——分析試液體積，mL；

m——試樣的質量，g。

2 結果與討論

2.1 共存元素的影響

在選定的波長下，共存元素為表2所給出的含量值時，對La2O3、CeO2產生的干擾量。

表2 共存元素對氧化鑭、二氧化鈰的干擾Table 2 Interference of coexistence elements on the determination of lanthanum oxide, cerium dioxide

以對La2O3(0.5%)、CeO2(0.1%)的相對干擾量<10%計，共存元素都可視為無干擾。

2.2 熔劑用量選擇

分別稱取0.5 g鑭玻璃廢粉試樣(草酸鹽重量法測定REO為41.56%，ICP-MS法測定La2O3/REO=87.87%，CeO2/REO=12.13%；XRF法測定La2O3/REO=87.78%，CeO2/REO=12.22%)，按照表3設計的條件進行熔劑選擇實驗(熔解時間為10 min)。以下按操作步驟進行。實驗結果見表3。

表3 熔劑用量的選擇Table 3 Selection of flux dosages /%

由表3可知：只有氫氧化鈉時，樣品熔解不完成，NaOH和Na2O2比例不同，不影響測定結果。但過氧化鈉用量越多，越腐蝕鎳坩鍋。故實驗選擇用3 g NaOH和1.5 g Na2O2分解試樣。

2.3 確定熔融溫度及熔融時間

2.3.1 熔融溫度實驗

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣，熔融時間為10 min，按表4設計條件進行實驗，以下按操作步驟進行。實驗結果見表4。

表4 熔融溫度的選擇Table 4 Selection of melting temperatures /%

由表4知：溫度在700 ℃以上，結果基本不變。故實驗選擇750 ℃作為熔樣溫度。

2.3.2 熔融時間的選擇

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣，熔融溫度為750 ℃，按表5設計條件進行實驗，以下按操作步驟進行。實驗結果見表5。

表5 熔融時間的選擇Table 5 Selection of melting times /%

由表5知：時間在5 min以后，結果基本不變。故實驗選擇熔融10 min。

2.4 測定液酸濃度實驗

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣，按表6設計進行實驗。以下按操作步驟進行。結果見表6。

表6 測定酸濃度實驗Table 6 Acidity determination tests /%

由表6知：鹽酸濃度在1+49以后，結果基本不變。故實驗選擇測定時鹽酸濃度為1+19。

2.5 檢出限和定量限

對流程空白溶液連續測定11次，計算標準偏差。3倍的標準偏差作為檢出限，10倍的標準偏差作為定量限，各元素檢出限和定量限統計結果見表7。

表7 檢出限和定量限Table 7 Detection limit and quantitation limit /(μg·mL-1)

2.6 加標回收實驗

準確稱取0.500 0 g試樣做本底，準確稱取0.410 0 g試樣[加入0.080 0 g La2O3(900 ℃灼燒1 h)和0.010 0 g CeO2(900 ℃灼燒1 h)]，按操作步驟進行。移取5 mL溶液于200 mL進行測定。考察各稀土元素加標回收率，統計結果見表8。

表8 加標回收實驗Table 8 Results of recovery tests /(μg·mL-1)

由表8可知：加標回收率在97%～105%。

2.7 精密度實驗

為了考察本方法的精密度，對鑭玻璃廢粉樣品進行11次重復測定，統計平均值和相對標準偏差，并由ICP-MS、XRF以及草酸鹽重量法進行結果對照，統計結果見表9。

由表9可以看出：實際樣品的RSD在0.15%～1.1%，并與草酸鹽重量法、ICP-MS法、XRF法結果一致。具有良好的精密度和準確度。

3 結論

樣品采用堿熔融處理能夠完全分解，經堿分離出去硅、鋁及鈉鹽，降低鹽分使測定結果穩定。通過對比，本方法能夠快速、準確地測定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量和配分量。

[1] 代小呂,趙金寶,賀穎婷,等.電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定離子吸附型稀土礦中的浸出稀土元素[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(4):35-40.

[2] 孫朝陽,楊凱,代小呂,等.電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定巖石中的稀土元素[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(4):48-52.

[3] 汪國年,戴世勛,張軍杰,等.Yb:鉛鋅鑭碲酸鹽玻璃的熱學、光譜和激光性質[J].物理學報(ActaPhysicaSinica),2005,54(4):1854-1858.

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[7] 續建敏.ICP-AES對稀土礦石中稀土氧化物總量的測定方法的研究[J].四川建材(SichuanBuildingMaterials),2012,38(3):93,101.

Determination of Total Content and Component Contents of RareEarth Complex in Waste Powder of Lanthanum Glass by InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)

ZHOU Kaihong1,2, ZHANG Lifeng1,2,LIU Xiaojie1,2

(1．NationalEngineeringResearchCentreofRareEarthMetallurgyandFunctionalMaterials，Baotou,InnerMongolia014030,China；2．BaotouResearchInstituteofRareEarths，Baotou,InnerMongolia014030，China)

A method was established for determination of total content and component contents of rare earth complex in waste powder of lanthanum glass by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The samples were melt by sodium hydroxide and sodium peroxide, and then the silicon, aluminum and sodium salt were separated. Nitric acid and perchloric acid were used to destroy the filter paper and dissolve the precipitate. The solution was analyzed for total content and component contents of rare earth complex by ICP-AES. The various factors that may influence the measurement were discussed, including dissolution conditions and interference by coexisting elements, etc. The total contents of rare earth were consistent with that by oxalate gravimetric method, and the component contents of rare earth complex were consistent with those by XRF and ICP-MS. RSDs (n=11) were between 0.15%-1.1%. Recoveries were in the range of 97%-105%. Measurement ranges: La2O3/REO (80%-98%); CeO2/REO(2%-20%); REO(16%-70%). This method can fast and accurately determine the total amount and components amount of the rare earth in the waste powder of lanthanum glass.

ICP-AES; waste powder of lanthanum glass; total content of rare earth; content of rare earth complex component

2016-03-10

2016-04-11

周凱紅，女，工程師，主要從事冶金分析研究。E-mail：131310212@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.015

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)03-0062-04